創(chuàng) 新 性 計 算 材 料 實 驗 設 計 與 實 踐

李邵仁,　魯效慶,　朱后禹

(中國石油大學(華東) 理學院,山東 青島 266580)

0　引　言

實驗教學相比理論教學更具備直觀性、實踐性、創(chuàng)造性，更注重培養(yǎng)發(fā)現(xiàn)實際問題、分析實際問題、解決實際問題的綜合能力，重點培養(yǎng)學生科研創(chuàng)新能力[1-3]?！督逃筷P于進一步深化本科教學改革全面提高教學質量的若干意見》(教高[2007]2號)要求注重對學生在人際交往、創(chuàng)新能力、獨立能力、適應能力等方面的培養(yǎng)提高[4]，其中創(chuàng)新能力、獨立能力尤其重要。國內高校在大學實驗教學中都推行開放性創(chuàng)新型實驗，教學中貫穿科研思維，培育學生基本科研素養(yǎng)，培養(yǎng)學生創(chuàng)新思維習慣和獨立自主探索學習的能力[5-6]。

計算材料學是一門理論與實踐緊密結合的新興學科，隨著計算機水平發(fā)展，計算材料學在材料研究領域地位日益提高，計算模擬已成為研究微觀領域的重要手段。計算材料學實驗以計算機為載體，借助于計算模擬軟件模擬分析材料的成分、結構與性能的變化規(guī)律，使抽象的理論與形象的結果相聯(lián)系，結果直觀，容易理解，很好地激發(fā)學生的學習積極性[7]。中國石油大學(華東)材料物理與化學系計算材料學實驗室充分發(fā)揮教師模擬計算的科研平臺，努力摸索實驗教學與科研相結合教學思路，強調學生學習的主動性和探索性，以學生為中心，以科研為導向，設計了多個綜合型、創(chuàng)新性計算實驗，本文重點介紹其中一個創(chuàng)新性實驗——模擬計算晶體材料性能實驗，該實驗不僅涉及計算軟件的基本操作知識，同時也涉及材料學科、物理學科、化學學科等專業(yè)基礎知識，適合材料專業(yè)計算實驗教學。

1　實驗內容設計

1.1　實驗內容設計依據(jù)

環(huán)境問題是當今世界急需解決的首要問題，在如今環(huán)境治理方面，TiO2半導體在降解有機污染物方面，憑借反應條件溫和、二次污染小、價格便宜、性質穩(wěn)定等優(yōu)點吸引科研工作者的關注[8-9]。然而TiO2半導體由于其光催化產(chǎn)生的電子-空穴對容易再次復合，并且其禁帶寬度較大，造成對太陽光利用率太低，因此我們需要通過對其進行摻雜改性、不同帶隙的半導體復合、表面改性等實驗，改變其內部電子結構、禁帶寬度，提高其光催化效率。晶體的結構和性質可以借助實驗手段進行改變、測定和分析，但是有些精細結構如電子結構等則需要理論模擬技術的結果補充。

材料理論模擬計算領域，MS軟件中CASTEP模塊是一個常用的量子力學程序，廣泛應用探索半導體、陶瓷、金屬等材料的晶體結構、電子結構、表面性質[10-12]。因此本實驗根據(jù)近年來對晶體性質理論研究成果[9,13-14]設計計算銳鈦礦TiO2晶胞性質實驗，計算軟件使用MS軟件中CASTEP模塊，銳鈦礦TiO2晶胞體系大小適中，能在規(guī)定的8學時內完成。通過模擬計算、性質分析能夠讓學生更形象、直觀的了解晶體結構、性質，加深學生對晶體、能帶等相關知識理解。

1.2　實驗步驟

實驗課堂教師利用實驗相關的前沿知識和熱點話題，吸引學生注意力，激發(fā)學生興趣；講解實驗內容設計依據(jù)，與學生共同探討實驗目的、原理、整體思路，強調學生主動性，循序漸進，引導學生理解實驗過程；最后講授具體軟件操作和數(shù)據(jù)分析方法，鞏固基本操作，培養(yǎng)學生學習基礎知識的熱情，樹立正確的學習觀和科學精神。

(1)構建晶體模型。計算材料實驗關鍵點是在問題提煉后構建計算模型，建立模型是模擬計算的基礎，要從實際出發(fā)，依據(jù)部分實驗結論，將實際抽象成能反映實際規(guī)律性質、方便計算的理論概念模型，然后在計算軟件上建立計算模型。計算軟件上建立計算模型一般通過兩種途徑實現(xiàn):①直接從晶體結構庫中導入晶體模型。MS軟件自帶有晶體結構庫，文件夾名為“Structure”。②自己通過MS軟件Visualizer界面手動創(chuàng)建，創(chuàng)建晶體模型前，首先要查詢好晶體的空間群信息、晶格參數(shù)以及它的內部坐標。然后參照事先查詢好的晶格參數(shù)和對稱性信息利用軟件建立空的晶胞，根據(jù)原子種類和原子坐標添加原子，完整的晶體結構手動創(chuàng)建完成。本實驗的二氧化鈦銳鈦礦晶體的空間信息，晶系四方晶系，晶格參數(shù)對稱性群為I 41/a m d S，晶格參數(shù)a=b=0.377 6 nm，c=0.948 6 nm，α=β=γ=90°。建立的計算模型如圖1所示。

(a)俯視圖

(b)側視圖

(2)晶體模型結構優(yōu)化和性質計算。對于建立好的晶體模型要進行結構優(yōu)化和性質計算。計算前要依據(jù)計算體系的原子類別、性質，選擇適合的計算方法；依據(jù)計算平臺條件，綜合考慮效率，選擇最佳計算精度；依據(jù)要解決的問題，選擇計算晶體性質，設置好計算方法、計算精度、計算性質，然后向計算機或者服務器提交計算任務。對于本實驗銳鈦礦型二氧化鈦體系，計算模塊選用“CASTEP”，計算精度選擇“Fine”，計算方法和部分精度參數(shù)如表1所示，本實驗是表征晶體材料性能，因此計算性質選擇了電荷密度、能帶、態(tài)密度。

表1　計算方法和精度參數(shù)列表

2　TiO2晶體計算結果分析

計算結果理論分析是根據(jù)計算結果數(shù)據(jù)，運用基本的分析方法，剖析材料性能本質和作用機理。正確分析計算結果前提是掌握基礎知識、精確把握基本概念，因此它是計算材料學實驗重點和難點。通過結果分析提高學生重視基礎知識、基本分析方法學習。本實驗以分析銳鈦礦TiO2晶體材料電荷密度和能帶、態(tài)密度為例。

2.1　計算體系電荷密度可視化及分析

MS軟件提供Analysis工具，從CASTEP模塊中選擇Electron density作為分析項，即可得到電荷密度圖。電荷密度反應的是電荷分布的疏密程度，總電荷密度圖反映信息較少，在研究中利用更多的電荷密度圖的衍生形式二次差分圖，這種圖更直觀反應體系原子間成鍵細節(jié)情況(如鍵類型、極性強弱等)。根據(jù)上面所建計算體系計算結果得到電荷密度圖，如圖2(b)所示。電荷密度二次差分圖根據(jù)顏色深淺與電子密度對應標尺可以判斷出電子主要聚集在氧原子附近，鈦原子周圍電荷密度損失較大；進一步分析兩原子之間電子密度分布具有定域性特征，可得知這兩原子之間作用具有離子鍵特性，電子轉移由鈦原子轉到氧原子。氧原子周圍的電子云呈不完全對稱的球形，表明氧離子與鈦離子部分雜化成鍵。

(a)晶胞電荷密度圖

(b)電荷密度二次差分圖

2.2　態(tài)密度和能帶結構可視化及分析

通過CASTEP模塊中選擇Density of states和Band structure作為分析項可以顯示態(tài)密度和能帶結構的信息圖。能帶圖顯示的是晶體電子可處的能量范圍，態(tài)密度可以理解為能態(tài)密度，與能帶結構關系密切，因此分析問題時往往能帶圖和態(tài)密度圖結合分析。態(tài)密度圖一般又衍生出分波態(tài)密度(PDOS)和局域態(tài)密度(LDOS),更好地反映各點處成鍵情況。結合能帶圖和態(tài)密度圖分析結果可以對材料的電子結構進行定性分析。根據(jù)上面所建銳鈦礦TiO2模型計算體系計算結果能得到其對應的能帶圖(見圖3)和態(tài)密度圖(見圖4)。圖3中，銳鈦礦二氧化鈦能帶導帶底和價帶頂在布里淵區(qū)域里并不在同一對稱點，表明此體系為間接帶隙半導體，計算結果直接給出帶隙寬度為2.847 eV，小于實驗值3.2 eV[15-16]，這是與選擇的計算方法GGA[17]缺點所造成。依據(jù)計算結果還能計算得到價帶寬度為4.68 eV這與實驗值(4.70 ± 0.05 eV)[16]非常吻合。計算體系態(tài)密度如圖4所示，銳鈦礦TiO2能帶導帶和價帶主要是氧原子2P軌道和鈦原子的3d軌道組成，并且氧原子2P軌道和鈦原子的3d軌道能量有重疊，因此兩軌道之間有重疊雜化作用，結合上面電子密度分析，可知銳鈦礦TiO2晶體中Ti-O之間作用包含離子鍵和部分共價鍵作用。

圖3　銳鈦礦二氧化鈦晶胞能帶

(a)整體DOS

(b)O原子PDOS

3　實驗拓展

本實驗的設計，讓學生熟悉軟件的基本操作，清楚實驗過程，理解理論分析與實踐實驗的相互關系，關鍵是讓學生明確理論基礎知識的重要性，培養(yǎng)學生學以致用的興趣，提高學生參與科研和創(chuàng)新欲望。以此實驗為基礎，圍繞老師的科研前沿熱點和部分成果[9,13-14]，將實驗內容按層次、內容遞進拓展(見表2)。對于拓展內容，可作為不同實驗內容進行課堂教學，也可以作為課外實驗拓展，以課堂實驗為基點，進行自主創(chuàng)新，引導學生逐步理解實驗選題依據(jù)、意義，培養(yǎng)學生發(fā)現(xiàn)問題、解決問題以及把握研究核心問題的能力，同時培養(yǎng)學生自主學習能力和創(chuàng)新能力。

4　結　語

計算材料實驗屬于理論和實踐相結合的實驗，實驗對動手能力要求不高，但需要扎實的專業(yè)基礎知識。實驗圍繞教師科研前沿內容和成果，依托MS軟件CASTEP模塊，鞏固建模思路、方法和操作，講授晶體電子結構分析方法和基本理論，提高學生對專業(yè)基礎知識的重視，開拓學生學科視野，激發(fā)學生參與科研和創(chuàng)新興趣，培養(yǎng)科研的基本素養(yǎng)。計算實驗課開設以來，學生申報理論計算相關的大學生創(chuàng)新項目和本科畢業(yè)設計人數(shù)每年增加；多人次本科階段公開發(fā)表科研小論文；繼續(xù)深造的學生更容易融入科研團隊，進入理論計算研究科研團隊的優(yōu)異學生發(fā)表高質量SCI論文周期平均提前1年。教師指導學生進行拓展內容實驗，發(fā)表SCI論文2篇。

表2　拓展內容

本實驗是圍繞教師的科研熱點和成果，依托先進計算軟件設計成綜合型創(chuàng)新性實驗，并按內容層次設計拓展內容，重科研思路，強調基礎理論知識，增加綜合性、開放性和創(chuàng)新性實驗教學環(huán)節(jié)，提高學生對基本科研環(huán)節(jié)的認知和基本科研能力。該創(chuàng)新性實驗涵蓋基礎知識面廣泛，將固體物理、表面化學、材料性質等知識有機結合，提高學習基礎理論知識的熱情，激發(fā)學生積極探索和不斷進取精神。

參考文獻(References)：

[1]郭成操, 李剛俊, 杜濤, 創(chuàng)新實驗室建設模式培養(yǎng)創(chuàng)新型專門人才[J]. 實驗室研究與探索, 2010, 29(6): 195-197.

[2]楊安. 對高校實驗室軟實力的初步研究[J]. 實驗技術與管理, 2007, 24(9):150-153.

[3]譚孝翠, 張利, 雷躍榮. 實驗教學規(guī)范化管理探討與實踐[J]. 實驗科學與技術, 2008(6): 127-128.

[4]王鑫, 白樹勤. 從理念到實踐：“合作學習能力培養(yǎng)模式”的構建[J]. 中國高教研究, 2014(6): 102-106.

[5]孫文彬. 開放性創(chuàng)新型實驗教學改革與實踐[J]. 實驗室研究與探索, 2006, 25 (2): 148-151.

[6]廖肅然, 實驗教學中學生創(chuàng)造能力的培養(yǎng)[J]. 河南科技, 2011(7): 37-38.

[7]汝強. 計算材料學在材料物理專業(yè)教學中的應用[J]. 湖南科技學院學報, 2013, 34 (8): 55-57.

[8]Xie H Y, Zhu L P, Wang L L,etal. Photodegradation of benzene by TiO2nanoparticles prepared by flame CVD process [J]. Particuology, 2011, 9(1): 75-79

[9]Li S R, Lu X Q, Guo W G,etal. Formaldehyde oxidation on the Pt/TiO2(101) surface: A DFT investigation[J]. J. Organomet Chem, 2012, 704(9): 38-48.

[10]鄭蕾, 蔣成保, 尚家香, 等. 立方結構Fe基磁性材料彈性系數(shù)第一性原理計算[J]. 物理學報, 2007, 56 (3): 1532-1536.

[11]陶輝錦, 尹健, 尹志民, 等. 單質Si晶格穩(wěn)定性的第一原理研究[J]. 化學學報, 2008, 66 (8): 914-922.

[12]宋建軍, 張鶴鳴, 戴顯英, 等. 第一性原理研究應變Si/(111)Si1-xGex能帶結構[J]. 物理學報, 2008, 57(9): 5918-5921.

[13]匙玉華, 趙聯(lián)明, 郭文躍, 小AgBr團簇電子性質和光催化性能的理論研究[C]//第十二屆全國工業(yè)催化技術及應用年會論文集, 2015.

[14]Chi Y H, Zhao L M, Lu X Q,etal. Effect of alloying on the stabilities and catalytic properties of Ag-Au bimetallic subnanoclusters: a theoretical investigation[J]. J Mater Sci, 2016, 51:5046-5060.

[15]朱博, 欒翠星, 朱俊, 等. C摻雜銳鈦礦TiO2電子結構和光學性質的第一性原理計算[J]. 四川大學學報, 2011, 48(2): 389-394.

[16]Sanjines R, Tang H, Berger H,etal. Electronic structure of anatase TiO2oxide[J]. J Appl. Phys., 1994, 75(6): 2945-2951.

[17]Stampfl C, Van de Walle C G. Density-functional calculations for III-V nitrides using the local-density approximation and the generalized gradient approximation[J]. Phys Rev B, 1999, 59 (8): 5521-5535.