氧化鐵微米晶溶劑熱合成實(shí)驗(yàn)新方法

張慧娟，　王　煜，　趙　昕，　吳　凱

(1. 重慶大學(xué)　a. 分析測(cè)試中心; b. 化學(xué)化工學(xué)院， 重慶 401331；2. 北京大學(xué) 化學(xué)與分子工程學(xué)院， 北京 100871)

0　引　言

溶劑熱合成法是從水熱合成法衍生而來(lái)的。該方法是將反應(yīng)前體置于密封的壓力容器中，以有機(jī)溶劑為介質(zhì)，在高于溶劑臨界點(diǎn)的溫度和壓力下進(jìn)行溶解、反應(yīng)和重結(jié)晶的過(guò)程。前驅(qū)體在有機(jī)介質(zhì)里溶解，以離子或分子團(tuán)的形式進(jìn)入溶液，通過(guò)強(qiáng)烈對(duì)流被輸送到生長(zhǎng)區(qū)反應(yīng)形成過(guò)飽和溶液繼而結(jié)晶析出。在溶劑熱過(guò)程中，非水溶劑水既是傳遞壓力的介質(zhì)，也起到礦化劑的作用。使用礦化劑可大幅度降低晶體生長(zhǎng)的溫度，也能改變前驅(qū)物溶解度的溫度系數(shù)。非水溶劑代替水，不僅大大擴(kuò)大了水熱技術(shù)的應(yīng)用范圍，而且能夠?qū)崿F(xiàn)水溶液環(huán)境下無(wú)法進(jìn)行的反應(yīng)，包括制備具有亞穩(wěn)態(tài)結(jié)構(gòu)和其他特殊性質(zhì)的材料[1-5]。

Fe3O4微納材料具有獨(dú)特的電、磁、光等特性，其在信息存儲(chǔ)器、彩色顯像管、生物處理、藥物載體、鐵流體、磁性制冷、氣敏傳感器等方面得到了廣泛應(yīng)用[1-5]。此外，F(xiàn)e3O4也是合成Fe2O3的重要原料。工業(yè)上通常采用高溫氧化Fe3O4的方法制備γ-Fe2O3和α-Fe2O3材料。

溶劑熱和水熱方法合成Fe3O4納米和微米材料的研究近年來(lái)已有部分報(bào)道。合成納米級(jí)Fe3O4較為普遍的途徑是在水溶液中，以亞鐵鹽為反應(yīng)前體，聯(lián)氨為氧化劑，或以鐵鹽為反應(yīng)前體，聯(lián)氨為還原劑，在100℃以上反應(yīng)，溶液中的Fe3+和Fe2+結(jié)合生成Fe3O4納米微粒析出。但這種方法合成的Fe3O4粒子形狀很不規(guī)則，粒度小且分布范圍很寬，因磁性相互吸引容易聚集[6-12]。表面活性劑常被利用來(lái)改善納米微粒表面性能和控制納米微粒的大小、形狀和結(jié)構(gòu)[13]。以聚乙二醇-20000為表面活性劑，可以得到不同形貌的Fe3O4微納結(jié)構(gòu)，如枝狀超結(jié)構(gòu)、納米盤組成的團(tuán)聚體、球狀顆粒[14-15]。

本文主要是探索表面活性劑調(diào)控下磁性氧化物微米晶溶劑熱合成實(shí)驗(yàn)的新方法。以二茂鐵和乙醇為初始原料，利用表面活性劑修飾產(chǎn)物表面，在溶劑熱體系中制備了單分散性、形貌均一的球狀Fe3O4微米晶體，通過(guò)對(duì)Fe3O4成核生長(zhǎng)過(guò)程的調(diào)節(jié)，實(shí)現(xiàn)了晶體形貌的調(diào)控。

1　實(shí)　驗(yàn)

1.1　實(shí)驗(yàn)原理

在溶劑熱反應(yīng)中，選用金屬鹽溶液為前驅(qū)物時(shí)，金屬氧化物晶體的形成通常遵循均勻溶液飽和析出機(jī)制[16]：隨著反應(yīng)溫度升高、體系壓力增大，金屬陽(yáng)離子通過(guò)與溶劑反應(yīng)，生成具有不同幾何構(gòu)型的晶核。起初，晶核溶解速率大于形成速率。當(dāng)溫度繼續(xù)升高，溶液飽和度逐漸增大，當(dāng)達(dá)到對(duì)自由能最低的晶粒物相過(guò)飽和時(shí)，溶液處處滿足成核條件，在短時(shí)間形成大量晶核，即“爆發(fā)性”成核，使得溶液中金屬離子聚集體濃度迅速降低至飽和溶液濃度以下。金屬離子聚集體濃度保持在較低的水平，很難生成新的晶核，這種環(huán)境有利于納米晶體的生長(zhǎng)。由于擴(kuò)散、對(duì)流或強(qiáng)迫流動(dòng)，溶質(zhì)離子向晶體表面輸運(yùn)并在晶面上吸附，然后向臺(tái)階運(yùn)動(dòng)，至扭折位置，發(fā)生結(jié)晶反應(yīng)并進(jìn)入晶相。晶體表面的電荷分布決定了晶面的生長(zhǎng)速度。生長(zhǎng)速度快的晶面逐漸消失，生長(zhǎng)速度慢的晶面保留下來(lái)，從而產(chǎn)生了最終的外形。

二茂鐵具有非極性的環(huán)戊二烯基團(tuán)，在有機(jī)溶劑中的溶解度較大，環(huán)戊二烯基與中心鐵原子的絡(luò)合作用很強(qiáng)，利于緩慢釋放鐵原子，減緩成核生長(zhǎng)速率，形成規(guī)整的單晶結(jié)構(gòu)產(chǎn)物。又因?yàn)槎F在溶液中存在氧化電位，能夠與乙醇中的羥基發(fā)生取代反應(yīng)和氧化還原反應(yīng)，因此選用二茂鐵作為反應(yīng)前體，較鐵離子形式的反應(yīng)前體可能更好地調(diào)節(jié)Fe3O4晶體的成核生長(zhǎng)過(guò)程。

1.2　試劑與儀器

試劑：二茂鐵(Fe(C5H5)2，化學(xué)純，北京金龍化學(xué)試劑有限公司)；無(wú)水乙酸鈉(CH3COONa，分析純，北京益利精細(xì)化學(xué)品有限公司)；聚乙二醇PEG-4000(實(shí)驗(yàn)試劑，滬試國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)；乙醇(C2H5OH，分析純，北京化工廠)；實(shí)驗(yàn)用水均為二次去離子水。

儀器：JEOL JEM-200CX型透射電鏡，F(xiàn)EI TECNAI F30型高分辨透射電鏡，Hitachi S-4800型掃描電鏡，Rigaku Dmax-2000型X射線衍射儀(Cu Kα輻射)，Micromeritics ASAP 2010快速比表面和孔徑分布測(cè)定儀，上海BRANSON公司SB3200型超聲振蕩器， Hitachi SCT4BE型離心機(jī)。

1.3　實(shí)驗(yàn)步驟

將Fe(C5H5)2溶于乙醇，配成濃度為20 mmol/L的二茂鐵-乙醇溶液，按一定比例將適量NaAc和聚乙二醇(PEG)固體溶于二茂鐵-乙醇溶液，快速攪拌30 min至混合均勻。將混合液轉(zhuǎn)移至20 mL水熱釜，密封，以3～5 ℃/min的升溫速度加熱到140～220 ℃，保持溫度6～72 h，反應(yīng)完畢將水熱釜自然冷卻到室溫。所得黑色沉淀用去離子水、乙醇交替洗滌離心3次(3 000 r/min)，得到細(xì)小黑色顆粒狀粉末，放置在常溫下干燥，得到最終產(chǎn)物。

2　結(jié)果與討論

2.1　單因素實(shí)驗(yàn)

2.1.1乙酸鈉添加量的影響

乙酸鈉在溶劑熱合成金屬氧化物納米材料過(guò)程中可用作催化劑或穩(wěn)定劑[5,16-17]。實(shí)驗(yàn)過(guò)程中，考察了乙酸鈉濃度改變對(duì)產(chǎn)物形貌的影響。保持體系中二茂鐵-乙醇溶液的濃度為20 mmol/L，表面活性劑PEG-4000的添加量為1.5 g，160℃反應(yīng)12 h。當(dāng)不添加乙酸鈉時(shí)，得到的是少量無(wú)定型的團(tuán)聚物(圖1(a))；當(dāng)乙酸鈉的添加量為0.1 g時(shí)，得到了500～800 nm球狀結(jié)構(gòu)(圖1(b))；當(dāng)乙酸鈉為0.2 g和0.4 g時(shí)，得到無(wú)規(guī)產(chǎn)物(圖1(c)和1(d))；乙酸鈉為0.6 g時(shí)，得到的產(chǎn)物中有少量球狀(圖1(e))；當(dāng)乙酸鈉增至0.9 g時(shí)，得到高產(chǎn)量且形貌均一的球狀產(chǎn)物，尺寸為900 nm左右(圖1(f))；將乙酸鈉添加量增至1.2 g時(shí)，產(chǎn)物為尺寸分布較寬0.8～1.0 μm的微米球(圖1(g))； 乙酸鈉為1.3 g時(shí)，產(chǎn)物為無(wú)序(圖1(h))?？梢?jiàn)，乙酸鈉對(duì)產(chǎn)物形貌起到了明顯的調(diào)控作用，不添加或者添加量過(guò)高得到的都是無(wú)規(guī)產(chǎn)物，乙酸鈉質(zhì)量分別為0.1，0.9和1.2 g時(shí)都可以得到規(guī)則球狀產(chǎn)物，隨著乙酸鈉濃度的逐漸增加，球體的直徑也逐漸增大。其中0.9 g添加量時(shí)產(chǎn)物尺寸分布窄，產(chǎn)物規(guī)整。

(a) 0 g NaAc

(b) 0.1 g NaAc

(c) 0.2 g NaAc

(d) 0.4 g NaAc

(e) 0.6 g NaAc

(f) 0.9 g NaAc

(g) 1.2 g NaAc

(h)1.3 g NaAc

圖1不同乙酸鈉濃度下合成的Fe3O4產(chǎn)物的SEM照片

實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，乙酸鈉能夠?qū)e3O4晶體的成核生長(zhǎng)過(guò)程進(jìn)行調(diào)節(jié)。究其原因，一是因?yàn)橐宜徕c作為電解質(zhì)會(huì)影響固體表面電荷的分布和表面活性劑分子的狀態(tài)，所以也會(huì)對(duì)固體微粒的聚集狀態(tài)和表面形態(tài)有一定程度的影響。文獻(xiàn)報(bào)道，乙酸鈉有助于穩(wěn)定尺度較小、表面能較高的納米粒子。另外，乙酸鈉能夠調(diào)節(jié)前驅(qū)物的溶解度，縮短前驅(qū)物達(dá)到成核濃度的時(shí)間，同時(shí)還可能促進(jìn)晶體的生長(zhǎng)速度[16]。

2.1.2反應(yīng)溫度的影響

反應(yīng)溫度是液相反應(yīng)中控制晶體成核生長(zhǎng)過(guò)程的重要因素。本實(shí)驗(yàn)體系中，溫度可以調(diào)節(jié)乙醇的氧化性；還可調(diào)節(jié)前驅(qū)物中亞鐵離子的釋放和Fe3O4晶體各晶面的生長(zhǎng)速率；同時(shí)調(diào)節(jié)非離子表面活性劑的溶解度和形態(tài)。保持體系中二茂鐵-乙醇溶液的濃度為20 mmol/L，表面活性劑PEG-4000的添加量為1.5 g，改變不同的反應(yīng)溫度得到的結(jié)果如下：反應(yīng)溫度在140 ℃以下，幾乎沒(méi)有產(chǎn)物；反應(yīng)溫度在140 ℃，產(chǎn)物較少，X射線衍射(XRD)顯示為非晶態(tài)產(chǎn)物。隨著反應(yīng)溫度升高，產(chǎn)物顏色加深，產(chǎn)量增大；當(dāng)溫度升高到160 ℃，SEM照片顯示為球狀產(chǎn)物(圖2(a))，XRD譜圖分析為Fe3O4(JCPDS19-0629)，但是晶化程度不高；溫度為180 ℃時(shí)，產(chǎn)物為球狀和少量塊狀(圖2(b))，XRD譜圖分析為Fe3O4(JCPDS19-0629)；溫度升高到200 ℃時(shí)，SEM照片顯示為球狀和少量塊狀產(chǎn)物(圖2(c))，XRD譜圖分析為Fe3O4晶體。隨著溫度的升高，F(xiàn)e3O4晶化程度提高，但產(chǎn)物形貌均一性降低。

(a) 160 ℃

(b) 180 ℃

(c) 200 ℃

(d) 160 ℃

(e) 180 ℃

(f) 200 ℃

圖2不同反應(yīng)溫度下合成的Fe3O4產(chǎn)物的SEM照片和XRD譜圖

根據(jù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果可以推測(cè)，反應(yīng)溫度在140 ℃以下，亞鐵離子釋放緩慢，乙醇的氧化作用很弱，產(chǎn)物主要為Fe(OH)2，產(chǎn)物分離后，由于暴露于空氣中，溶液或空氣中的氧迅速將析出的產(chǎn)物氧化為黃褐色的Fe(OH)3。隨著溫度升高，乙醇的氧化性增強(qiáng)，反應(yīng)溫度在160 ℃以上時(shí)，亞鐵離子部分被乙醇氧化為鐵離子，形成Fe3O4晶體，反應(yīng)溫度越高，晶粒平均粒度越大。同時(shí)由于溫度的升高，聚乙二醇分子溶解性下降，易締合析出，對(duì)固體表面包覆和修飾的效果降低，所以產(chǎn)物容易團(tuán)聚形成無(wú)規(guī)塊狀。

2.1.3反應(yīng)時(shí)間

反應(yīng)時(shí)間主要影響晶體的結(jié)晶度和晶體大小。隨著反應(yīng)時(shí)間增長(zhǎng)，晶體數(shù)量增多，粒子尺度增大。保持體系中二茂鐵-乙醇溶液的濃度為20 mmol/L，表面活性劑PEG-4000的添加量為1.5 g，160 ℃反應(yīng)。由SEM照片可以看到，反應(yīng)3 h后，溶液中沒(méi)有晶體生成(圖3(a))；反應(yīng)6 h，體系中沒(méi)有晶體或有少許較小的納米球(圖3(a))；反應(yīng)12 h，得到了形貌規(guī)則的球狀產(chǎn)物(圖1(f))；24 h得到的也是球狀產(chǎn)物(圖3(c))；繼續(xù)延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間達(dá)72 h時(shí)，產(chǎn)物已經(jīng)溶解。由此推測(cè)實(shí)驗(yàn)體系中，反應(yīng)6 h后才生成了Fe3O4納米結(jié)構(gòu)。

(a) 3 h

(b) 6 h

(c) 24 h

圖3160 ℃下反應(yīng)的SEM照片

2.2　Fe3O4單晶球狀顆粒的表征

實(shí)驗(yàn)以濃度為20 mmol/L的二茂鐵-乙醇溶液為前體，添加無(wú)水乙酸鈉和聚乙二醇(PEG)，在160 ℃反應(yīng)制備了Fe3O4單晶球形顆粒。

結(jié)構(gòu)表征結(jié)果如下：

(1) 掃描電鏡SEM和XRD結(jié)果分析。高產(chǎn)量的Fe3O4單晶球狀顆粒的掃描電鏡SEM和XRD的表征如下。圖4(a)為反映產(chǎn)物概貌的SEM照片，產(chǎn)物為直徑為900 nm的單分散球狀，尺寸分布窄，形貌均一。右上角放大的SEM照片可以清晰的看到產(chǎn)物表面光滑，分散性好。樣品的XRD如圖4(b)所示，為具有面心立方結(jié)構(gòu)的Fe3O4單晶(JCPDS 19-0629)。

圖4Fe3O4單晶微米球

圖5　Fe3O4單晶微米球的TEM照片

3　結(jié)　語(yǔ)

本文以二茂鐵、乙醇、乙酸鈉和聚乙二醇的溶劑熱體系在160～200 ℃下反應(yīng)，成功制備了單分散性和均一性較好的亞微米和微米級(jí)Fe3O4晶體，并且考察和探討了反應(yīng)物濃度、反應(yīng)溫度等因素對(duì)于實(shí)驗(yàn)體系的影響和作用，通過(guò)選擇適當(dāng)?shù)姆磻?yīng)條件，實(shí)現(xiàn)了對(duì)產(chǎn)物尺度和形貌的調(diào)控。研究結(jié)果表明乙醇為氧化劑。乙酸鈉促進(jìn)晶體的成核生長(zhǎng)，調(diào)節(jié)產(chǎn)物顆粒尺度。聚乙二醇對(duì)產(chǎn)物表面進(jìn)行修飾和改性。通過(guò)調(diào)節(jié)聚乙二醇在固體表面的包覆程度，能夠獲得不同尺寸的表面平滑的單晶Fe3O4球形微粒。

圖6(a)、 (b) Fe3O4單晶微米球的高分辨照片(插圖為FFT變換衍射花樣)，(c)、 (d) Fe3O4單晶微米球的單晶電子衍射圖像，(e)、 (f)Fe3O4單晶微米球的EDX圖譜分析

致謝：衷心感謝北京大學(xué)化學(xué)與分子工程學(xué)院吳凱教授對(duì)本研究給予的指導(dǎo)和幫助！

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