儲氣庫井彈性自愈合水泥漿體系及其性能評價

萬浩東 楊遠(yuǎn)光

西南石油大學(xué)油氣藏地質(zhì)及開發(fā)工程國家重點實驗室

在國外自愈合水泥漿已得到了廣泛應(yīng)用［1-4］，如斯倫貝謝公司開發(fā)的Futur自愈合水泥漿［5］、哈里伯頓公司推出的LifeSeal自愈合水泥漿［6］等。然而國內(nèi)有關(guān)自愈合水泥漿的研究尚處于起步階段［7-10］，仍然存在一些問題尚未解決：水泥石的硬脆性導(dǎo)致其抗沖擊、應(yīng)力循環(huán)能力較弱；自愈合程度的評價方法眾多，但對哪一種評價方法最優(yōu)尚未達(dá)成共識［11］；自愈合材料自修復(fù)機理尚不明確［12］。儲氣庫作為一種應(yīng)急調(diào)峰氣源，其井筒水泥石在工作時要承受周期注采產(chǎn)生的交變載荷與較大的注采壓力，導(dǎo)致水泥環(huán)易產(chǎn)生微環(huán)隙、微裂紋甚至大裂縫，使得水泥環(huán)密封完整性失效［13-14］。針對這些問題，優(yōu)選了一種自愈合評價方法，研究選擇了一種結(jié)晶型自愈合材料JHR-1，同時為了改善水泥石力學(xué)性能，加入塑性劑JX46-12和丁苯膠乳PLT-100，并添加其他外加劑研制出了密度1.89 g/cm3的彈性自愈合水泥漿體系。該水泥漿體系性能評價實驗表明，其在儲氣庫井口壓力為13～39 MPa條件下仍能保持水泥石完整性，在載荷超過了水泥石彈性極限應(yīng)力并產(chǎn)生了微裂縫情況下能夠修復(fù)微裂縫，防止其繼續(xù)產(chǎn)生及擴(kuò)展。

1 實驗材料與實驗方法

1.1 實驗材料和儀器

結(jié)晶型自愈合材料JHR-1，高分子聚合物，白色固體粉末狀，具有輕微刺激氣味，美孚公司；塑性劑JX46-12，復(fù)配型，西南石油大學(xué)；嘉華G級油井水泥，四川嘉華特種水泥有限公司；丁苯膠乳增韌劑PLT-100、降失水劑BS100L，四川弘晟石油工程技術(shù)服務(wù)有限公司；分散劑SXY-2、消泡劑XP-1，成都川峰化學(xué)工程有限責(zé)任公司。

裂縫愈合程度評價裝置，西南石油大學(xué)；DZE-300數(shù)字型抗折抗壓實驗機，無錫雙牛建材儀器設(shè)備廠；RTR-1000三軸巖石測試系統(tǒng)，美國GCTS公司；XL30掃描電子顯微鏡（SEM），荷蘭飛利浦公司；X'Pert MPD PRO X射線衍射儀，荷蘭帕納科公司；ZBC2302-D擺錘沖擊儀，美特斯工業(yè)系統(tǒng)有限公司。

1.2 自愈合評價方法優(yōu)選

目前油氣行業(yè)水泥環(huán)愈合程度評價方法按其評價目標(biāo)主要分為兩類：（1）直接法，即直接對水泥石自愈合行為進(jìn)行評價，并不涉及其他性能；（2）間接法，通過對水泥石其他性能進(jìn)行評價，從而側(cè)面反映出水泥石的愈合程度。大多數(shù)方法都只能對水泥石的愈合效果進(jìn)行定性的或一定條件下定量的評價，存在一定的不足［15］：如直接法中的滲透率評價方法，對水泥石自愈合程度的定量評價是在定性的條件之下，且其造縫存在不可預(yù)知性；而間接法中的膠結(jié)強度恢復(fù)程度評價方法和黏接強度評價方法，雖然也能對水泥石進(jìn)行定性的愈合程度描述，但因其破壞性的實驗性質(zhì)導(dǎo)致其重復(fù)性差、數(shù)據(jù)離散。參考裂縫愈合程度評價方法［16-18］測定水泥石自愈合能力。使用固定尺寸造縫工具對水泥石進(jìn)行造縫處理，然后使其通孔充滿電解質(zhì)溶液，利用儀器得到電解質(zhì)溶液中離子的電導(dǎo)后，再根據(jù)電導(dǎo)率計算公式換算水泥石通孔的有效截面積減少量作為自愈合程度，通過電導(dǎo)率轉(zhuǎn)換公式能夠定量評價水泥石自愈合程度。電導(dǎo)率轉(zhuǎn)換公式為

式中，G為水泥石通孔中溶液的電導(dǎo)，S；L為水泥石通孔長度，mm；σ為電解質(zhì)溶液電導(dǎo)率，S/mm；A為水泥石試件通孔有效截面積，mm2；A1為剛造完縫時水泥石試件通孔的有效截面積，mm2；A2為對應(yīng)養(yǎng)護(hù)凝期水泥石試件通孔有效截面積，mm2；K為裂縫愈合程度，無量綱。

使用幾種自愈合評價方法對相同養(yǎng)護(hù)齡期的水泥石進(jìn)行自愈合程度評價，其結(jié)果取偏差值后如圖1所示。由圖1可以看出，裂縫愈合程度評價方法不僅偏差值小，而且其曲線上下浮動小，數(shù)據(jù)收束好，體現(xiàn)了其實驗可重復(fù)性。

圖1 評價方法結(jié)果偏差值對比Fig.1 Comparison of deviation between different evaluation methods

1.3 水泥石性能測試方法

（1）抗沖擊韌性測試。將水泥漿注入160 mm×40 mm×40 mm長方體鋼模中，養(yǎng)護(hù)不同齡期后脫模，用擺錘沖擊儀測試抗沖擊韌性。

（2）三軸壓縮實驗。將水泥漿注入?30 mm×50 mm圓柱銅模中，養(yǎng)護(hù)7 d后用取心工具取出巖心，用三軸巖石測試系統(tǒng)測試水泥三軸力學(xué)性能。

（3）水泥石電鏡掃描實驗。將水泥漿注入?30 mm×50 mm圓柱銅模中，取養(yǎng)護(hù)不同齡期的水泥石干燥后噴金，在工作電壓20 kV下，用SEM放大一定倍數(shù)觀察水泥石微觀形貌。

（4）水泥石X衍射實驗。將水泥漿注入?3 cm×5 cm圓柱銅模中，取養(yǎng)護(hù)不同齡期的水泥石磨粉制樣，用X射線衍射儀進(jìn)行X衍射實驗。

（5）其余油井水泥漿及水泥石養(yǎng)護(hù)及性能測試按照國家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 19139—2012進(jìn)行。

2 彈性自愈合水泥漿體系組分優(yōu)選

2.1 自愈合材料JHR-1

（1）加量對自愈合程度的影響。對不同自愈合材料JHR-1加量的純G級水泥漿在90 ℃常壓水浴養(yǎng)護(hù)至終凝后，采用1 mm造縫工具進(jìn)行造縫，繼續(xù)養(yǎng)護(hù)不同齡期后，采用裂縫愈合評價方法對水泥石進(jìn)行評價，其結(jié)果如圖2所示?？梢钥闯觯琂HR-1加量在0～4%之間，隨JHR-1加量增加水泥石的自愈合能力提高；加量超過4%后自愈合能力出現(xiàn)一定降低，如養(yǎng)護(hù)28 d后，4%JHR-1加量下水泥石自愈合程度比2%和6% JHR-1加量下分別提高21%和8%。同時，在較早養(yǎng)護(hù)齡期，加入JHR-1對自愈合程度的提高不算明顯，如在養(yǎng)護(hù)3 d時，4%JHR-1加量下的水泥石自愈合程度較純G級水泥石僅提高10%左右。隨著養(yǎng)護(hù)時間延長，加入JHR-1的水泥石較純G級水泥石的自愈合程度有大幅度提高，如在養(yǎng)護(hù)28 d時，4%JHR-1加量下的水泥石自愈合程度較純G級水泥石提高了50.6%。

圖2 JHR-1 加量對裂縫自愈合程度的影響Fig.2 Effect of JHR-1 dosage on the self-healing degree of cracks

（2）水泥石微觀形貌。對加入4%JHR-1的G級水泥漿與純G級水泥漿在90 ℃常壓水浴條件下進(jìn)行養(yǎng)護(hù)，3 d后對裂縫處的表面結(jié)構(gòu)進(jìn)行1000倍電鏡掃描，其結(jié)果如圖3所示?？梢钥闯?，加入JHR-1的水泥石表面產(chǎn)生了更多的Ca(OH)2晶體，并且其裂縫處能觀察到球形及橢球形CaCO3晶體沉淀。因此，可以判斷其修補裂縫的機理是Ca(OH)2與水中HCO3-反應(yīng)形成CaCO3結(jié)晶沉淀。

圖3 水泥石掃描電鏡圖Fig.3 Scanning electron photomicrograph of set cement

（3）水泥石礦物分析。對純G級水泥漿與加入4%JHR-1的G級水泥漿養(yǎng)護(hù)1 d后進(jìn)行X衍射實驗，其結(jié)果如圖4所示?？梢钥闯?，加入JHR-1后的G級水泥其C4AF與C3A等前期反應(yīng)較快，組分衍射峰幾乎消失，表明C4AF與C3A等組分在4%加量下一天即消耗完，同時也可看出加入JHR-1后的G級水泥Ca（OH）2衍射峰明顯高于純G級水泥。因此，JHR-1的加入加速了水泥前期的水化反應(yīng)，由此也促進(jìn)了Ca（OH）2的生成。

圖4 水泥石X衍射實驗曲線Fig.4 X-diffraction experiment curve of set cement

2.2 其他材料

（1）塑性劑JX46-12。為了增加水泥石彈性性能，以適應(yīng)儲氣庫井下交變載荷，加入JX46-12。JX46-12是由4 cm與6 cm長的改性聚酯纖維以1∶2比例混配而成，由于其不同比例和不同長度，使得其可以在水泥石內(nèi)部混合“織網(wǎng)”，在水泥石受力時可以被拉扯和吸收大量能量，限制了微裂縫的發(fā)生和發(fā)展，同時提高了水泥石抗拉、抗折、抗沖擊等能力［19，9］。

（2）膠乳PLT-100。膠乳作為一種性能良好的外加劑已經(jīng)被廣泛用于各種水泥漿體系之中，其通過在水泥石內(nèi)形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，使其具有很好的柔韌性、黏結(jié)力與形變能力，同時能將水泥石的受力分散開，避免了應(yīng)力集中［20-21］。

（3）其他外加劑及外摻料選擇。為保證體系的失水控制，選擇配伍性較好的聚合物類降濾失劑BS100L；為了加強漿體的穩(wěn)定性，加入懸浮穩(wěn)定劑微硅；為了保證漿體的可泵性，加入磺化酚醛羧合物類分散劑SXY-2。

3 彈性自愈合水泥石性能評價

按照下列基本配方進(jìn)行水泥漿配制，密度均為1.89 g/cm3，養(yǎng)護(hù)后對水泥石進(jìn)行各項性能測試。

常規(guī)水泥漿：嘉華G級油井水泥+5%微硅+4%降濾失劑BS100L+5%緩凝劑BS200+0.8%分散劑SXY-2+0.1%消泡劑XP-1+水。

彈性自愈合水泥漿：嘉華G級油井水泥+4%降濾失劑BS100L+5%緩凝劑BS200+0.8%分散劑SXY-2+0.35%增韌劑JX46-12+12%膠乳PLT-100+4%自愈合材料JHR-1+0.1%消泡劑XP-1+水。

3.1 自愈合性能

兩種水泥漿在90 ℃常壓水浴養(yǎng)護(hù)至終凝，使用1 mm造縫工具進(jìn)行造縫，接著以相同條件繼續(xù)養(yǎng)護(hù)，使用裂縫愈合評價方法對不同養(yǎng)護(hù)齡期水泥石進(jìn)行自愈合評價，結(jié)果如表1所示?？梢钥闯?，彈性自愈合水泥石在養(yǎng)護(hù)14 d時其自愈合程度達(dá)150 μm以上，28 d達(dá)到234.3 μm，具有明顯的增強裂縫愈合作用。圖5是彈性自愈合水泥石（圖5a）及常規(guī)水泥石（圖5b）養(yǎng)護(hù)40 d后裂縫處放大2 000倍掃描電鏡圖像，可以看出，彈性自愈合水泥石相比常規(guī)水泥石含有大量用于修復(fù)裂縫的CaCO3與Ca(OH)2結(jié)晶體。因此，彈性自愈合水泥石可以快速對儲氣庫固井中出現(xiàn)的微環(huán)隙、微裂縫進(jìn)行修復(fù)，避免其繼續(xù)擴(kuò)展。

表1 不同水泥石裂縫愈合縫寬Table 1 Healing width of cracks in set cement

3.2 韌性與膠結(jié)強度

圖5 水泥石造縫處剖面電鏡掃面圖Fig.5 Scanning electron photomicrograph of the section at the cracking position of set cement

表2是90 ℃常壓水浴條件下，不同養(yǎng)護(hù)齡期水泥石韌性（可由壓折比與抗沖擊韌性綜合評價）與膠結(jié)強度測試結(jié)果。彈性自愈合水泥石1 d養(yǎng)護(hù)齡期抗壓強度較常規(guī)水泥石提高了34.5%，7 d養(yǎng)護(hù)齡期抗壓強度則提高不大；1 d、7 d養(yǎng)護(hù)齡期抗折強度提高了51.4%、41%，導(dǎo)致其壓折比分別降低了11%、23%，同時抗沖擊韌性分別提高1倍和74%，表明彈性自愈合水泥石具有較強的韌性，可以承受儲氣庫井下產(chǎn)生的沖擊載荷，能有效減少微裂縫的產(chǎn)生及擴(kuò)展。1 d和7 d膠結(jié)強度較常規(guī)水泥石分別提高了51%和74%，可使水泥石減少因第一界面被“拉脫”而產(chǎn)生微環(huán)隙的幾率。

表2 自愈合水泥石與常規(guī)水泥石力學(xué)性能參數(shù)對比Table 2 Comparison of mechanical parameters between selfhealing set cement and conventional set cement

3.3 彈性模量和泊松比

表3是彈性自愈合水泥石與常規(guī)水泥石的三軸應(yīng)力應(yīng)變對比數(shù)據(jù)，養(yǎng)護(hù)溫度為90 ℃，圍壓取18 MPa。

表3 水泥石三軸應(yīng)力應(yīng)變數(shù)據(jù)Table 3 Triaxial stress and strain data of set cement

從表3可以看出，彈性自愈合水泥石的彈性模量較常規(guī)水泥石低35.9%。低的彈性模量使水泥石“柔軟”又能夠吸收大量的能量，從而不會輕易因儲氣庫產(chǎn)生的循環(huán)載荷而破裂，減少微裂縫的產(chǎn)生。同時彈性自愈合水泥石彈性極限應(yīng)力為39 MPa，適用于國內(nèi)大部分儲氣庫的運行壓力（13～35 MPa），可使水泥石受力后能處于相對“低應(yīng)力”狀態(tài)、可恢復(fù)變形的彈性階段，相應(yīng)的彈性應(yīng)變極限也僅為0.67%，在受載荷時又不會發(fā)生太大應(yīng)變，降低了因形變過大而產(chǎn)生微裂縫的幾率。

3.4 彈性恢復(fù)率

對水泥石進(jìn)行三軸循環(huán)加載測試，模擬水泥石承受儲氣庫交變應(yīng)力時的彈性恢復(fù)情況。根據(jù)黃海鴻對水泥環(huán)受力計算分析研究結(jié)果［22］，以井口壓力13～35 MPa計算，確定實驗條件為：最大應(yīng)力6 MPa，最小應(yīng)力2 MPa，實驗圍壓18 MPa，實驗溫度90 ℃，單循環(huán)周次時間12 min，加載用時6 min，卸載用時6 min。對數(shù)據(jù)處理后彈性恢復(fù)率數(shù)據(jù)對比結(jié)果如圖6所示，其中彈性恢復(fù)率［23］計算公式為

式中，Er為彈性恢復(fù)率，無量綱；εe為彈性恢復(fù)應(yīng)變，m；εmax為單次循環(huán)中的最大應(yīng)變值，m。

圖6 循環(huán)加載過程中水泥石試件的彈性恢復(fù)率Fig.6 Elastic recovery rate of set cement specimen at each cycle of cyclic loading

從圖6可以看出，在前兩次循環(huán)加載過程中常規(guī)水泥石與彈性自愈合水泥石的彈性恢復(fù)率差別不大，而后，隨著循環(huán)周次的增加，差距逐漸拉大，第5周次應(yīng)力應(yīng)變循環(huán)測試中，彈性自愈合水泥石的彈性恢復(fù)率較常規(guī)水泥石提高了29.78個百分點，表明了其在三軸循環(huán)加載下并沒有被完全壓實，具有較高抗疲勞強度，力學(xué)性能保持較好，彈性恢復(fù)能力高，能有效適應(yīng)儲氣庫交變載荷。

4 結(jié)論

（1）通過對自愈合評價方法的優(yōu)選分析，認(rèn)為裂縫愈合評價方法可以對水泥石自愈合程度進(jìn)行定量評價，同時使用該方法進(jìn)行的實驗具有非破壞性、連續(xù)性、可重復(fù)性。

（2）純G級水泥漿加入結(jié)晶型自愈合材料JHR-1后，可以明顯提高水泥石的自愈合能力，2%～6%JHR-1加量下，養(yǎng)護(hù)3 d以內(nèi)對自愈合程度的提高率均小于20%，在28 d以后，2%加量就可以將水泥石自愈合程度提高32%。其原理是：結(jié)晶型自愈合材料JHR-1加入水泥漿后會加速水泥漿前期水化速度，促使其產(chǎn)生更多的Ca(OH)2晶體，該Ca(OH)2晶體在水泥石內(nèi)遇水后發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，生成的CaCO3沉淀可用來修補裂縫。

（3）彈性自愈合水泥石14 d、40 d愈合縫寬超過150 μm與231 μm；7 d壓折比與抗沖擊韌性分別為4.52、3.87J/cm2，韌性較好，7 d膠結(jié)強度達(dá)到6.76 MPa；彈性模量僅5 018 MPa，彈性應(yīng)力與應(yīng)變極限分別為39 MPa、0.67%，彈性表現(xiàn)好；循環(huán)應(yīng)力加載第5周即可恢復(fù)58%以上，彈性恢復(fù)性能好，水泥石疲勞強度高。該自愈合水泥漿體系可滿足儲氣庫固井要求。