液相超聲臭氧聯(lián)合脫硝技術(shù)研究

張爭(zhēng)鳴,陳 寧,李 玉

(江蘇科技大學(xué) 能源與動(dòng)力工程學(xué)院, 鎮(zhèn)江 212003)

隨著世界貿(mào)易的持續(xù)發(fā)展,使船舶運(yùn)輸業(yè)與船舶制造業(yè)蓬勃發(fā)展．其中,船用柴油機(jī)以其功率大、熱效率高、壽命長(zhǎng)、動(dòng)力性能好、節(jié)約燃料等優(yōu)點(diǎn)成為船舶首選的動(dòng)力設(shè)備．但是,由于船用柴油機(jī)工作中混合氣體形成時(shí)間短、濃度分布不均勻、局部過量空氣、溫度過高、最大燃燒壓力高[1]等原因,除了產(chǎn)生正常的燃燒產(chǎn)物外,還會(huì)產(chǎn)生大量有害物質(zhì),其中NOX就是船用柴油機(jī)最主要的污染物之一．據(jù)挪威向國(guó)際海事組織(IMO)提供的資料,船舶每年排放的氮氧化物高達(dá)602萬噸,占世界排放總量的7%,而隨著海運(yùn)業(yè)的不斷發(fā)展,船舶柴油機(jī)所排放廢氣所造成的大氣污染也將越來越嚴(yán)重[2],因此,1997年,IMO制定了有關(guān)船舶廢氣的排放標(biāo)準(zhǔn),《MARPOL73/78公約》附則VI《防止船舶造成大氣污染規(guī)則》,并獲得大會(huì)締約國(guó)通過,于2000年1月1日生效,該公約彰顯了人類對(duì)環(huán)境問題重視．其中:在附則VI第13條中,對(duì)船舶柴油機(jī)NOX排放限制提出了具體規(guī)定[3-4]:

(1) 17.0 g/(kW·h) 當(dāng)柴油機(jī)標(biāo)定轉(zhuǎn)速n<130 r/min;

(2) 45n(-0.2)g/(kW·h) 當(dāng)柴油機(jī)標(biāo)定轉(zhuǎn)速130 r/min≤n<2 000 r/min (45n中的n為標(biāo)定轉(zhuǎn)速);

(3) 9.8 g/(kW·h) 當(dāng)柴油機(jī)標(biāo)定轉(zhuǎn)速n≥2 000 r/min;

面對(duì)如此嚴(yán)格的排放法規(guī),多種技術(shù)已經(jīng)應(yīng)用到了NOX排放控制中,這些技術(shù)可分為排放前和排放后控制兩類：前者通過改進(jìn)燃油質(zhì)量,減少NOX的形成；后者控制已形成的NOX的排放．盡管相比之下，排放前控制更具吸引力，但其技術(shù)并不能跟上排放法規(guī)前進(jìn)的步伐，因此,目前排放后控制技術(shù)是控制NOX排放的主要手段，其控制方法包括:濕法和干法兩種．

目前,船用柴油機(jī)使用最多的后處理技術(shù)是選擇性催化還原(SCR)技術(shù),但該技術(shù)存在:工藝設(shè)備投資大、催化劑昂貴、反應(yīng)不穩(wěn)定、使用壽命短、易產(chǎn)生氨泄漏、二次污染嚴(yán)重、設(shè)備易腐蝕等問題[5-8]．為了尋求一種基于羥基自由基的,具有綠色化學(xué)特性的煙氣后處理方法,從源頭上解決氮氧化物污染治理過程中對(duì)環(huán)境再污染的問題[9-10]．

文中基于液相超聲+臭氧聯(lián)合脫硝技術(shù)的工作原理，研究了系統(tǒng)組成、實(shí)驗(yàn)裝置流場(chǎng)特性分析試驗(yàn)結(jié)果及在船用柴油機(jī)液相脫硝上的可能性，為進(jìn)一步探索船用柴油機(jī)液相超聲脫硝方法提供了思路．

1 實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)及方法

實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)如圖1．液相采用400 mL的去離子水,超聲波發(fā)生裝置為HND-8AE-4520(5X6)-D19型超聲波聚能器,頻率為20KHz．

圖1 實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)

實(shí)驗(yàn)用氣體采用高純模擬氣,主要?dú)庠从?NO、O2、N2,總流量為1 L/min,各種氣體的調(diào)節(jié)參數(shù)見實(shí)驗(yàn)參數(shù)設(shè)置．模擬氣體經(jīng)過混合器與O3均勻混合,通入液相反應(yīng)器,實(shí)驗(yàn)氣體成份的測(cè)得使用MRU MGA5煙氣分析儀,測(cè)量反應(yīng)器出口煙氣各組份的濃度．

2 反應(yīng)機(jī)制

超聲波是一種機(jī)械波,在去離子水的傳播過程中存在著一個(gè)正負(fù)壓強(qiáng)的交變周期．在正壓相位時(shí)超聲波對(duì)介質(zhì)分子擠壓,改變了介質(zhì)原有的密度,使其增大;而在負(fù)壓相位時(shí),使介質(zhì)分子稀疏分散,介質(zhì)的密度減少．這種超聲波的物理作用使得液體的某一區(qū)域內(nèi)會(huì)形成局部的負(fù)壓,當(dāng)負(fù)壓達(dá)到某一臨界值時(shí),液體中便產(chǎn)生空化．在聲波的負(fù)壓半周期內(nèi)空化核(微小氣泡)迅速膨脹,隨后又在聲波正半周期內(nèi)氣泡被壓縮以至崩潰,而在崩潰過程中會(huì)產(chǎn)生大量·OH自由基[5],與此同時(shí)會(huì)促使O2轉(zhuǎn)化為O3,降低化學(xué)反應(yīng)的活化能,提高如下主要反應(yīng)的化學(xué)反應(yīng)速率:

H2O→·H+·OH

(1)

·H+·H→H2

(2)

·OH+·OH→H2O2

(3)

NO+H2O2→H2O+NO2

(4)

2O2→O3+·O

(5)

O3+NO→NO2+O2

(6)

NO2+·OH→HNO3

(7)

NO+·OH→HNO2

(8)

HNO2+O3→HNO3+O2

(9)

HNO2+·OH→HNO3+·H

(10)

HNO2+H2O2→HNO3+H2O

(11)

3 結(jié)果與討論

3.1 采用不同摩爾比[O3]/[NO]的影響實(shí)驗(yàn)

選擇400 mL液面高度為5 cm的去離子水作為羥基產(chǎn)生的水體環(huán)境,模擬煙氣流量為1.0 L/min,其中:煙氣溫度為85 ℃時(shí),O2、NOX的體積濃度見表1．

表1 混合氣體體積濃度比

不加入超聲促進(jìn)反應(yīng)時(shí),O3與NO的摩爾比對(duì)脫硝率影響的實(shí)驗(yàn)結(jié)果與超聲時(shí),O3與NO的摩爾比對(duì)脫硝率影響的實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖2．

由圖2不加入超聲的數(shù)據(jù)趨勢(shì)可知,NO的脫除率隨著摩爾比的增大而增大,當(dāng)摩爾比為1.0時(shí),脫硝率達(dá)到了74.1%;當(dāng)摩爾比為2.0時(shí),脫硝率為92.5%．而加入超聲促進(jìn)反應(yīng)的數(shù)據(jù)趨勢(shì)可以看出,加入超聲促進(jìn)反應(yīng)后,NO的脫除率隨著摩爾比的增大而增大,當(dāng)摩爾比為1時(shí),脫硝率達(dá)到84.5%,比不加入超聲促進(jìn)反應(yīng)時(shí),脫硝率增大了10.4個(gè)百分點(diǎn);當(dāng)摩爾比為2時(shí),脫硝率為96.5%,比不加入超聲促進(jìn)反應(yīng)時(shí),脫硝率增加4個(gè)百分點(diǎn),且隨著摩爾比增加,脫硝效率增大值逐漸減?。f明在水環(huán)境中,超聲對(duì)于實(shí)際脫硝是非常有利．同時(shí),摩爾比為1.0時(shí),超聲對(duì)于強(qiáng)化O3與水反應(yīng)生成羥基自由基的效果最好,當(dāng)[O3]/[NO]>1時(shí),隨著O3與NO摩爾比的增加,超聲對(duì)脫硝率的增長(zhǎng)作用逐漸降低．這是因?yàn)殡S著O3濃度增大,反應(yīng)式(12)更易發(fā)生．

2NO+3O3+H2O→2HNO3+3O2

(12)

圖2 [O3]/[NO]摩爾比對(duì)脫硝率的影響

3.2 煙氣溫度對(duì)脫硝效率的影響及原因分析

選取去離子水作為液相環(huán)境,體積為400 mL,NO濃度控制在0.001%,當(dāng)摩爾比[O3]/[NO]=1時(shí),煙氣溫度在15℃到135℃范圍內(nèi)變化時(shí),煙氣溫度對(duì)NO脫除率的影響,實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖3．

圖3 煙氣溫度對(duì)脫硝率的影響

由圖3溫度變化對(duì)NO脫除率影響的數(shù)據(jù)趨勢(shì)可知,當(dāng)溫度在15～85 ℃范圍內(nèi)時(shí),將煙氣通入水中,不加入超聲時(shí),NO直接與水反應(yīng),脫硝率為74.8%;而加入超聲促進(jìn)反應(yīng)時(shí),脫硝率為85.3%．根據(jù)反應(yīng)式:2NO+3O3+H2O=2HNO3+3O2可知,理論上NO完全脫除摩爾比為1.5,而在摩爾比為1.0時(shí),脫除率為46.75%,而無超聲促進(jìn)反應(yīng)時(shí),實(shí)際測(cè)得脫硝率為74.1%,加入超聲促進(jìn)反應(yīng)時(shí),測(cè)得脫硝率為84.4%．可知,當(dāng)NO與O3的摩爾比為1.0時(shí),在去離子水的液相中,羥基發(fā)揮了很重要的脫硝作用．而加入超聲促進(jìn)反應(yīng)時(shí),由于聲空化效應(yīng),羥基的產(chǎn)率提高,脫硝效果更好．當(dāng)煙氣溫度在85～115 ℃時(shí),加入超聲與不加入超聲兩種反應(yīng)情況下,脫硝率均降低,這是因?yàn)樵跓煔鉁囟却笥?0 ℃時(shí),雖然臭氧開始分解,但氧氣分解速率較小,而超聲對(duì)O3與H2O反應(yīng)形成的自由基是脫硝的主要反應(yīng)物,溫度的升高使得水溫受到較大影響,自由基的產(chǎn)生速率開始降低．與此同時(shí),當(dāng)溫度大于115 ℃時(shí),O3分解率急劇增大,而隨溫度升高,自由基猝滅速度加快[10],脫硝率也呈線性急劇降低,隨溫度升高,無超聲時(shí),脫硝率降低到最低62.3%,超聲時(shí),降低到72.2%．

3.3 煙氣含氧量對(duì)脫硝效率的影響

模擬煙氣流量為1 L/min,其中NO的體積濃度0.001%,去離子水體積為400 mL,O2的體積濃度變化范圍6%～14%,余下為N2．煙氣溫度為85℃,在O3與NO摩爾比為1時(shí),氧氣體積濃度變化對(duì)于脫硝率的影響如圖4．無超聲時(shí),脫硝率由69.8%增加到79.9%,增加了10.1%;超聲時(shí),脫硝率由80.3%增加到94.2%,增加了13.9%．可知,超聲時(shí)脫硝率不僅更大,且超聲受氧氣體積濃度影響更大,隨著氧氣體積濃度的增加,脫硝率增加更加顯著,這是因?yàn)槌晻r(shí),空化作用的存在促使O2形成O和O3,同時(shí)使H2O產(chǎn)生更多的羥基．

圖4 氧氣體積濃度對(duì)脫硝率的影響

3.4 NO初始濃度對(duì)NO脫除率的影響

模擬煙氣流量為1 L/min,去離子水體積為400 mL,O2的體積濃度為10%,余下為N2．煙氣溫度為85 ℃,[O3]/[NO]=1.0的條件下,不同NO (0.008‰～0.012‰)濃度對(duì)NO脫除率的影響如圖5．

圖5 NO的初始濃度對(duì)脫硝率的影響

由圖5可知,隨著NO初始濃度的增加,NO的脫除效率逐漸下降．這是因?yàn)镺3氧化NO形成的NO2,而NO2的脫除主要在液相中進(jìn)行,脫除效率主要取決于NO2和NO在去離子水中的反應(yīng)量．在O3與NO摩爾比n為1.0恒定時(shí),NO2在水溶液中的反應(yīng)量也是一定的,所以脫除率主要由NO的反應(yīng)量決定．隨著NO濃度的增加,雖然其分壓增大,有利于NO的溶解,但由于是直接通入水中,并未進(jìn)行曝氣處理,煙氣與去離子水的接觸時(shí)間比較短.·OH與NO反應(yīng)如式(13),其速率很高,但是O3與H2O反應(yīng)并與NO反應(yīng)生成NO2和HNO2的反應(yīng)速率較低,因此,當(dāng)NO進(jìn)口濃度較高時(shí),在去離子水中的NO去除效率有限,一部分NO還未脫除就逃逸出去,總脫除效率下降．而超聲使得形成羥基形成過程急劇縮短,且O3與羥基量更大并加速了反應(yīng)式(14～17),因此超聲時(shí),隨著NO初始濃度的升高,脫硝率下降值較?。绻捎矛F(xiàn)場(chǎng)設(shè)備,增加氣液接觸反應(yīng)時(shí)間,脫確率會(huì)有較大幅度上升．

NO+·OH→HNO2

(13)

O3+H2O→H2O2+O2

(14)

H2O2+NO→H2O+NO2

(15)

H2O2+NO→OH+HNO2

(16)

NO2+OH→HNO3

(17)

3.5 去離子水溫度對(duì)脫硝率的影響

選取去離子水作為液相環(huán)境,去離子水體積為400 mL,NO濃度控制為0.001%,超聲功率最大213W,摩爾比[O3]/[NO]=1.0時(shí),煙氣溫度為85 ℃時(shí),去離子水初始溫度在20～60℃對(duì)脫硝率的影響,實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖6．

圖6 去離子水溫度對(duì)脫硝率的影響

由圖6可知,去離子水溫度的上升在整體上使得脫硝率降低,但影響較小,脫除率在一定范圍內(nèi)的波動(dòng)可能是實(shí)驗(yàn)誤差所致,同時(shí)對(duì)比超聲與無超聲脫硝率的情況發(fā)現(xiàn),除了超聲因?yàn)榭栈?yīng)使得脫硝率更高之外,溫度對(duì)超聲脫硝的影響更大,降低速率更大,其原因在于:提高溫度雖然有利于加快反應(yīng)速度,但超聲臭氧脫硝中,主要是由于空化效應(yīng)而引發(fā)的大量羥基,水溫過高時(shí),在聲波負(fù)壓半周期內(nèi)會(huì)使水沸騰而減小空化產(chǎn)生的高壓,從而空化泡立即充滿水汽而降低空化產(chǎn)生的高溫;同時(shí),溫度升高,會(huì)降低O3在水中的溶解度,影響NO的氧化效果,從而加速羥基自由基的消耗．

3.6 超聲功率對(duì)脫硝效率的影響

選取去離子水作為液相環(huán)境,去離子水體積為400 mL,NO濃度控制為0.001%,O2的體積濃度為10%,在摩爾比[O3]/[NO]=1條件下,煙氣溫度為65℃,超聲功率為13～213 W時(shí),脫硝實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖7．

圖7 超聲時(shí)功率對(duì)脫硝率的影響

當(dāng)超聲功率為最小13 W時(shí),脫硝率為80.9%,比無超聲時(shí)的脫硝率增加了6.8%,隨著超聲功率的增大,脫硝率最大為213 W時(shí),脫硝率84.5%,比不加超聲時(shí)的脫硝率增加了10.4%.超聲比無超聲的脫硝率增大如此之多,其原因在于:超聲使得去離子水發(fā)生空化反應(yīng),去離子水發(fā)生湍流運(yùn)動(dòng)且在湍流過程中伴隨大量羥基自由基和O3的產(chǎn)生,使得NO被迅速的除去．在13～113 W的功率范圍內(nèi),超聲強(qiáng)化脫硝效率明顯;在113～213 W的功率范圍內(nèi),超聲強(qiáng)化脫硝能力趨于平緩，說明超聲對(duì)于脫硝率的增加具有明顯有利的影響,并且超聲形成的羥基自由基有利于煙氣脫硝．

4 結(jié)論

文中對(duì)液相超聲臭氧聯(lián)合脫硝進(jìn)行實(shí)驗(yàn)研究,得出如下結(jié)論:

(1) 無論超聲與否,脫硝率均隨O3注入量的增大而增加,最大可達(dá)92.4%,超聲的存在提高了脫硝率,最大可提高10.4%;

(2) 脫硝率隨煙氣中的氧含量的增加而增大,最大在14%氧含量下,達(dá)79.9%,超聲條件下,脫硝率增大率更大,可達(dá)94.2%;

(3) 脫硝率隨煙氣中NO初始濃度的增加而減小,超聲條件下,受NO初始濃度影響相對(duì)較小;

(4) 當(dāng)煙氣溫度大于85 ℃時(shí),脫硝率開始下降,當(dāng)大于115 ℃時(shí),脫硝率開始急劇降低;

(5) 液相水溫溫度越高,脫硝率越低,但超聲條件下,脫硝率總體比無超聲時(shí)脫硝率增大15%以上;

(6) 隨著超聲功率的提高,脫硝效率升高．

實(shí)驗(yàn)中,煙氣成分與真實(shí)柴油機(jī)煙氣成分差別較大,沒有SO2和汞等成分,需要進(jìn)一步添加相應(yīng)成分做進(jìn)一步實(shí)驗(yàn);試驗(yàn)中煙氣溫度大大低于柴油機(jī)煙氣的真實(shí)溫度,在應(yīng)用系統(tǒng)中要進(jìn)一步優(yōu)化煙氣預(yù)熱器或者增加降溫裝置,同時(shí)因?yàn)橐合鄷?huì)引起高背壓?jiǎn)栴},所以要添加相關(guān)設(shè)備并做中試試驗(yàn)．

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