反應(yīng)結(jié)晶過程中二水硫酸鈣晶粒性能

竇焰，劉同海，沈浩，鄭之銀，劉榮，崔鵬（合肥工業(yè)大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院，安徽 合肥 30009；安徽六國化工股份有限公司，安徽 銅陵 44000)

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反應(yīng)結(jié)晶過程中二水硫酸鈣晶粒性能

竇焰1，劉同海1，沈浩2，鄭之銀2，劉榮2，崔鵬1
（1合肥工業(yè)大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院，安徽 合肥 230009；2安徽六國化工股份有限公司，安徽 銅陵 244000)

摘要：設(shè)計了CaHPO4·2H2O-H2SO4-H3PO4-H2O體系結(jié)晶溫度、液相SO24?含量、液相P2O5含量、攪拌速率和結(jié)晶時間的五因素四水平正交實驗，通過測量晶體平均粒徑優(yōu)化出平均粒徑最大的工藝參數(shù)：結(jié)晶溫度80℃、液相SO24?含量50 g·L?1、液相P2O5含量260 g·L?1、攪拌速率50 r·min?1和結(jié)晶時間2 h。在該工藝參數(shù)下進行結(jié)晶過程研究，通過分析液相SO24?濃度和P2O5濃度，XRD、SEM、EDS和激光粒度分析儀表征晶體，研究發(fā)現(xiàn)：0～40 min為反應(yīng)階段，平均粒徑減?。?0 min之后結(jié)晶過程遵從Ostwald遞變法則，從CaSO4·0.5H2O過渡到CaSO4·2H2O，平均粒徑幾乎不變。

關(guān)鍵詞：二水硫酸鈣；反應(yīng)；結(jié)晶；制備；過程

2015-12-21收到初稿，2016-03-25收到修改稿。

聯(lián)系人：崔鵬。第一作者：竇焰（1968—），女，碩士，副教授。

Received date: 2015-12-21.

引　言

CaSO4·2H2O作為磷石膏的主要成分，對其結(jié)晶工藝參數(shù)和影響因素的研究由來已久[1-4]。Abdel-Aal等[2]探索了不同的硫酸濃度和過飽和度對CaSO4·2H2O誘導(dǎo)結(jié)晶時間、共晶磷、過濾速率和晶體尺寸之間的變化關(guān)系。Rashad等[5-7]研究了一些無機或有機添加劑對CaSO4·2H2O結(jié)晶時的相互作用，發(fā)現(xiàn)這些添加劑會改變晶體的尺寸或?qū)е戮椭g的轉(zhuǎn)化。Li等[8]和Rashad等[9]則在CaSO4·2H2O結(jié)晶過程中存在Al3+、Fe3+、Mg2+等離子對晶體形貌和晶體尺寸影響方面有所建樹。

前人對CaSO4·2H2O結(jié)晶方面研究頗多，但對其結(jié)晶過程的研究鮮有報道，結(jié)晶過程的研究主要在藥物開發(fā)領(lǐng)域[10-11]和重要的無機材料領(lǐng)域[12-13]。本工作模擬研究CaHPO4·2H2O-H2SO4-H3PO4-H2O體系[14]中CaSO4·2H2O結(jié)晶過程中晶型轉(zhuǎn)化、形貌以及晶粒尺寸的變化規(guī)律。

1　實驗材料和方法

1.1主要試劑

硫酸、磷酸、磷酸氫鈣、抗壞血酸、鉬酸銨、氯化鋇，AR，國藥集團化學(xué)試劑有限公司；所用溶液均采用去離子水配制。

1.2實驗儀器設(shè)備

采用德國Huber Ministat 240高精度溫度控制器控制結(jié)晶溫度。結(jié)晶容器采用美國Chemglass雙層夾套結(jié)晶釜，圓柱形釜體容積500 ml，內(nèi)層直徑70 mm；采用雙層四葉片渦輪式攪拌槳，聚四氟乙烯材質(zhì)，直徑50 mm。晶體構(gòu)型采用荷蘭Panalytical分析儀器公司X’Pert PRO MPD X射線衍射儀表征。表面形貌采用JSM6490LV SEM掃描電鏡表征，并采用EDS進行定量分析。晶體粒徑采用英國馬爾文公司MS-2000激光粒度分析儀測量。

1.3實驗方法

配制CaHPO4·2H2O-H2SO4-H3PO4-H2O模擬體系，保持體系固液比為1:2.75，固相CaHPO4·2H2O質(zhì)量為40 g，調(diào)節(jié)H2SO4、H3PO4和H2O的不同配比來控制液相P2O5和SO42?濃度。先將液相加入結(jié)晶器中，開啟攪拌，升溫至設(shè)定溫度，再一次性加入CaHPO4·2H2O固體，反應(yīng)結(jié)束后體系內(nèi)組分為CaSO4·2H2O-H2SO4-H3PO4-H2O。

表1　正交實驗Table 1　Orthogonal data

二水法磷酸生產(chǎn)工藝條件[15]大致為： P2O5濃度260～290 g·L?1，SO42?濃度30～40 g·L?1，反應(yīng)溫度80℃左右，反應(yīng)時間4 h左右，固液比為1: （2.5～3）；某濕法磷酸工廠反應(yīng)攪拌速率為72 r·min?1。設(shè)計如表1所示的五因素四水平正交實驗。所設(shè)置的液相P2O5和SO42?濃度均為體系中反應(yīng)終止時濃度。反應(yīng)結(jié)束后，在0.04 MPa真空度下恒壓過濾，收集液體分析P2O5和SO42?濃度，固體分別用100 ml去離子水、50 ml酒精洗滌，在45℃真空干燥箱內(nèi)烘干。

優(yōu)化條件下研究CaSO4·2H2O的反應(yīng)結(jié)晶。結(jié)晶過程中定時取樣，分析液體中的P2O5和SO42?濃度，固體分別用100 ml去離子水、50 ml酒精洗滌，在45℃真空干燥箱內(nèi)烘干，表征。

P2O5濃度及SO42?濃度按照GB/T 5484—2012《石膏化學(xué)分析方法》，分別采用磷鉬藍分光光度法和重量法進行分析。

2　實驗結(jié)果研究與討論

2.1CaSO4·2H2O結(jié)晶粒徑參數(shù)優(yōu)化

以CaSO4·2H2O結(jié)晶粒徑為目標參數(shù)，選取CaHPO4·2H2O-H2SO4-H3PO4-H2O體系結(jié)晶過程中的結(jié)晶溫度、液相SO42?濃度、液相P2O5濃度、攪拌速率、反應(yīng)時間5個主要工藝參數(shù)進行正交實驗設(shè)計，見表1。

由表1可得出優(yōu)化工藝參數(shù)為結(jié)晶溫度80℃、液相SO42?濃度50 g·L?1、液相P2O5濃度260 g·L?1、攪拌速率50 r·min?1和結(jié)晶時間2 h。優(yōu)化條件下產(chǎn)物晶型為CaSO4·2H2O，粒徑為31.43 μm。

從EDS元素相對含量測定可知各元素相對含量比例為P:Ca:O:S =0.4:12.14:73.44:14.02，形貌為棒狀和片狀顆粒（如后文圖2中120 min所示）。

2.2CaSO4·2H2O結(jié)晶過程分析

2.2.1組成與濃度的變化在前述優(yōu)化結(jié)晶條件下研究CaSO4·2H2O反應(yīng)結(jié)晶過程，液相中P2O5和濃度變化見表2。

表2　結(jié)晶過程液相濃度及成分變化Table 2　Liquid concentration and composition of crystallization process

由表2可見，固液相接觸后反應(yīng)較為迅速，0～20 min時SO42?濃度快速下降，P2O5濃度快速上升；20～40 min時P2O5和SO42?濃度變化變緩，反應(yīng)速率有所下降；40～240 min時P2O5和SO42?濃度幾乎保持不變，說明40 min后反應(yīng)基本結(jié)束。

2.2.2化合物晶型變化對應(yīng)于表2的不同反應(yīng)階段結(jié)晶產(chǎn)物變化，相應(yīng)的XRD衍射譜圖如圖1所示。

圖1　反應(yīng)結(jié)晶過程XRD衍射譜圖Fig.1　XRD patterns of reactive crystallization processA—CaHPO4·2H2O；B—CaHPO4；C—Ca(H2PO4)2·H2O；D—CaSO4·2H2O；E—CaSO4·0.5H2O

從圖1中0 min的XRD譜圖可以看出，除了CaHPO4·2H2O的衍射峰外還有微弱的CaHPO4的衍射峰，說明原料是兩者的混合物。在CaHPO4·2H2O-H2SO4-H3PO4-H2O體系中可能發(fā)生的反應(yīng)和對應(yīng)的熱力學(xué)參數(shù)列于表3[16]。由于CaSO4·2H2O溶解度較低[17]，依據(jù)Ostwald遞變法則[12]：在一個非穩(wěn)定化學(xué)體系中，其瞬間的變化趨勢并不是立即達到給定條件下的熱力學(xué)最穩(wěn)定狀態(tài)，而是首先達到自由能損失最小的狀態(tài)，然后隨著時間的推移逐步向更穩(wěn)定的晶型轉(zhuǎn)變。

從表3可以看出式(3) 的反應(yīng)ΔG最小，反應(yīng)更易發(fā)生[18]，故首先生成Ca(H2PO4)2·H2O和CaSO4·2H2O。除此之外，體系中還進行著式(1)和式(5)的反應(yīng)過程，CaHPO4·2H2O和CaHPO4轉(zhuǎn)化為CaSO4·2H2O時的Δ G小于轉(zhuǎn)化為CaSO4·0.5H2O的值。隨著反應(yīng)的進行，15 min時CaHPO4已經(jīng)反應(yīng)完；20 min時Ca(H2PO4)2·H2O反應(yīng)完，檢測不出CaHPO4及Ca(H2PO4)2·H2O；25 min時出現(xiàn)比較明顯的CaSO4·0.5H2O衍射峰；30 min、40 min時CaSO4·2H2O衍射峰非常弱，主要以CaSO4·0.5H2O形式存在；60 min時CaSO4·0.5H2O重新轉(zhuǎn)化為CaSO4·2H2O，之后以CaSO4·2H2O的形式穩(wěn)定。

2.2.3表面形貌變化對應(yīng)于表2的反應(yīng)結(jié)晶過程，固相結(jié)晶物的表面形貌SEM照片如圖2所示。

圖2　結(jié)晶過程中產(chǎn)物SEM圖Fig. 2　SEM pictures of crystallization process

圖2中0 min時主要是顆粒較大的塊狀晶體，表面附著少量的碎屑狀顆粒。當H2SO4接觸到CaHPO4·2H2O表面時，在H+的滲透作用下，首先從表面開始反應(yīng)并逐步向內(nèi)部擴散。5 min時塊狀顆粒表面出現(xiàn)大量片狀顆粒；15 min后片狀顆粒從大顆粒表面脫落，后向棒狀轉(zhuǎn)化；30 min時原本錯落有致的棒狀呈熔化塌陷狀，這時對應(yīng)的組分形式是CaSO4·0.5H2O。

表3　體系中各反應(yīng)方程式的熱力學(xué)參數(shù)Table 3　System thermodynamic parameters of each reaction equation

造成形貌變化主要是CaSO4-H2SO4-H3PO4-H2O體系結(jié)晶條件變化引起的。如圖3所示的CaSO4-H2SO4-H3PO4-H2O四元體系平衡圖[15]，當體系內(nèi)發(fā)生表3中的式(1)、式(3)、式(5)和式(7)的反應(yīng)時，反應(yīng)焓變ΔH較大，放出的熱量較多，體系溫度升高。同時，由于P2O5濃度的進一步升高，形成CaSO4·0.5H2O晶核的活化能相對較小[15]，體系處于圖3中的CaSO4·0.5H2O區(qū)域內(nèi)。40 min時熔化塌陷狀好轉(zhuǎn)，隨著時間延長，溫度下降至處于圖3中的CaSO4·2H2O區(qū)域內(nèi)，之后向棒狀和片狀轉(zhuǎn)化穩(wěn)定。

圖3　CaSO4-H2SO4-H3PO4-H2O四元體系平衡圖Fig.3　Equilibrium diagram of CaSO4-H2SO4-H3PO4-H2O system

2.2.4元素組成變化結(jié)晶過程各元素相對含量的EDS檢測結(jié)果列于表4。

表4　元素組成變化Table 4　Changes in element composition

反應(yīng)初期，體系中不含硫元素，磷元素所占原子分數(shù)較高。5～15 min時磷元素含量快速下降、硫元素含量快速上升，對應(yīng)于表2中的液相SO42?濃度快速下降、P2O5濃度快速上升。30 min時體系內(nèi)主要以CaSO4·0.5H2O形式存在，在元素配比上反映為氧元素含量下降、鈣元素和硫元素含量上升。之后，隨著CaSO4·0.5H2O向CaSO4·2H2O轉(zhuǎn)化，鈣元素和硫元素含量下降，氧元素含量上升，磷元素逐漸消失。

2.2.5粒徑變化結(jié)晶過程平均粒徑D[4,3]列于表5。呈板塊狀結(jié)構(gòu)的原料25 min內(nèi)平均粒徑從63.25 μm減小至24.51 μm。25 min以后經(jīng)歷一段顆粒熔化塌陷期，粒徑變化不大。隨著CaSO4·0.5H2O向CaSO4·2H2O轉(zhuǎn)化，平均粒徑緩慢增大，60 min后晶型轉(zhuǎn)化完成，體系內(nèi)固液處于一種相對穩(wěn)定狀態(tài)，平均粒徑維持在31 μm左右。

表5　產(chǎn)物平均粒徑的變化Table 5　Average particle diameter of product

3　結(jié)　論

（1）通過對CaHPO4·2H2O-H2SO4-H3PO4-H2O模擬體系反應(yīng)結(jié)晶過程的研究，制備出平均粒徑31 μm左右的CaSO4·2H2O晶體，形貌為棒狀和片狀。0～40 min的反應(yīng)階段，CaSO4·2H2O平均粒徑逐漸減?。?0 min之后的結(jié)晶階段，CaSO4·2H2O平均粒徑幾乎不變。

（2）反應(yīng)結(jié)晶過程中首先生成Ca(H2PO4)2·H2O和CaSO4·2H2O，中期以CaSO4·2H2O和CaSO4·0.5H2O共存，最后全部轉(zhuǎn)化為CaSO4·2H2O，化學(xué)反應(yīng)結(jié)晶過程符合Ostwald遞變法則。反應(yīng)首先在反應(yīng)物表面發(fā)生并以片狀覆蓋其表面，隨著反應(yīng)進行片狀顆粒從反應(yīng)物表面脫落，向棒狀與片狀轉(zhuǎn)化。反應(yīng)中液相SO42?濃度下降、P2O5濃度上升，與固相中磷元素含量下降、硫元素含量上升相符。

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Characteristic and structure of calcium sulfate dihydrate crystallites in crystallization process during reaction

DOU Yan1, LIU Tonghai1, SHEN Hao2, ZHENG Zhiyin2, LIU Rong2, CUI Peng1
(1School of Chemistry and Chemical Engineering, Hefei University of Technology, Hefei 230009, Anhui, China;2Anhui Liuguo Chemical Co., Ltd., Tongling 244000, Anhui, China)

Abstract:In CaHPO4·2H2O-H2SO4-H3PO4-H2O system, an orthogonal experiment with five factors and four levels, including crystallization temperature, SO42?concentration and P2O5concentration in liquid phase (solution), stirring rate and crystallization time was designed. Based on the measurement of average particle size, the optimized process parameters for the maximum mean particle size are, 80℃ of crystallization temperature, 50 g·L?1of SO42?concentration, 260 g·L?1of P2O5concentration, 50 r·min?1of stirring speed, and 2 h of crystallization time. Under the optimum conditions of the crystallization process, by means of analyses on the concentrations of SO42?and P2O5in solution, and the techniques of XRD, SEM, EDS and laser particle size measurement, it showed that the reaction stage was the first 40 min with a decrease in mean particle size, and after 40 min, the procedure of crystallization follows the Ostwald grading rules, along with the evolution from CaSO4·0.5H2O to CaSO4·2H2O, but with almost identical particle size.

Key words:calcium sulfate dihydrate；reaction；crystallization；preparation；process

中圖分類號：TQ 177.372

文獻標志碼：A

文章編號：0438—1157（2016）06—2449—07

DOI：10.11949/j.issn.0438-1157.20151942

Corresponding author:Prof. CUI Peng, cuipeng@hfut.edu.cn