基于手性芳香多羧酸配體構筑的Cd(II)手性配合物的合成、晶體結構及熒光性質

曹麗慧， 唐小涵， 劉　欣

(陜西科技大學 化學與化工學院， 陜西 西安　710021)

0　引言

多孔配位聚合物(Porous Coordination Polymers，簡稱PCPs)通常也被稱為金屬有機框架(Metal-Organic Frameworks，簡稱MOFs)化合物，是一類由有機配體與無機金屬離子通過自組裝過程形成的具有周期性網絡結構的雜化材料[1-3].在這類化合物的結構中，以單核金屬離子或多核金屬離子簇作為節(jié)點，有機多齒橋聯(lián)配體為連接體通過配位鍵連接形成晶態(tài)多孔材料，具有高度晶態(tài)、結構穩(wěn)定、孔隙率高、比表面積大、易于修飾等優(yōu)點[4-8].其中金屬離子簇與配位原子所形成的具有一定構型的配位單元被稱為次級構筑單元(Secondary Building Units,SBUs)，可以通過SBUs和有機配體的合理設計來合成具有特定孔徑尺寸且孔徑分布均勻的三維金屬-有機框架結構[9,10].通過向有機配體中引入易溶基團，較好地克服了因溶解度小而很難獲得較好晶體的困難，極大地促進了MOFs材料研究工作的迅猛發(fā)展[11-14].在近年來的研究中，配位聚合物表現出多種多樣的結構形式和獨特的光學[15]、電學[16]、磁學[17]等性質.該類材料在能源氣體儲存[18]、選擇性分離[19]、小分子識別[20]、催化[21]等方面已展現出豐富的功能應用，并且一些新穎的性質還在不斷的被發(fā)現.

芳香多羧酸類化合物是迄今為止研究最多，能有效構筑MOFs結構的有機配體，也是最具有應用潛質的多功能配體[22,23].開發(fā)結構多變，功能靈活的多羧酸配體已經引起了廣大化學工作者的觀注.在本文中，選取手性化合物(S)-3,5-二(1-羧乙氧基甲基)-苯甲酸三鈉鹽(Na3L，圖1)作為有機配體，具有以下三個方面的優(yōu)點：

(1)兩個柔性羧基和一個剛性羧基具有多種配位數和配位模式，可以和不同數目的金屬離子形成配位鍵，從而形成有趣的結構；

(2)羧基、芳香環(huán)的電子傳遞效應在MOFs材料的熒光發(fā)射過程中起重要作用；

(3)配體中的手性基團為構建手性MOFs結構提供了更大的可能性.在利用Na3L構建MOFs結構的過程中，同時選取1,2-二吡啶乙烷(bpa)作為含氮輔助配體與金屬離子Cd2+共同構筑配位聚合物.結構分析表明配合物{Cd2(L)(bpa)2(CH3COO)}n(1)是通過C-H…π弱作用力將二維層狀結構連接構筑的三維超分子.熱重分析和熒光分析表明配合物1具有較好的熱穩(wěn)定性和熒光發(fā)射性能.

圖1　配體Na3L的結構式

1　實驗部分

1.1　儀器及試劑

(1)主要試劑：(S)-3,5-二(1-羧乙氧基甲基)-苯甲酸三鈉鹽(Na3L)根據文獻[24]合成，1,2-二吡啶乙烷(bpa)在百靈威科技有限公司購買，二水合醋酸鎘在國藥集團化學試劑有限公司購買，以上試劑均為分析純.

(2)主要儀器：德國Bruker Smart-APEX II CCD單晶儀；荷蘭PANalytical X′Pert PRO粉末X-射線衍射儀；美國Thermo FLASH EA 1112型元素分析儀；德國Bruker Tensor 27紅外光譜儀，KBr壓片法在400 ～ 4 000 cm-1區(qū)域內測試；德國耐馳公司Netzsch STA 449C熱分析儀，以10 ℃/min的升溫速率，從室溫開始測得配合物的TG曲線；法國HORIBA Jobin Yvon公司FluoroMax-4熒光光譜儀.

1.2配合物{Cd2(L)(bpa)2(CH3COO)}n(1)的合成

將Na3L(0.0195 g，0.05 mmol)，bpa(0.009 5 g，0.05 mmol)和Cd(OAc)2·2H2O(0.026 6 g，0.10 mmol)加入到蒸餾水(6 mL)中，攪拌均勻后放入帶聚四氟乙烯內襯的不銹鋼反應釜中，置于烘箱中在120 ℃下恒溫反應3天，反應結束后自然冷卻至室溫，獲得無色透明的塊狀晶體，將晶體過濾后用蒸餾水洗滌，自然晾干，產率為65%(基于金屬Cd).元素分析：C41H42Cd2N4O10，理論值：(%):C 50.47,H 4.34,N 5.74%；實驗值：C 50.24,H 4.02,N 5.22%.IR/cm-1(KBr):3 421(m),1 603(s),1 558(m),1 448(m),1 367(s),1 220(w),1 160(w),1 129(w),1 068(w),1 044(w),1 006(w),904(w),855(w),810(m),773(m),728(m),629(m),569(w),510(w).

1.3配合物晶體結構測定

在室溫條件下，將配合物1的晶體置于顯微鏡下，選取形狀規(guī)則光亮尺寸合適的單晶，置于X-射線單晶衍射儀上，經過石墨單色器單色純化的Mo-Kα射線(λ=0.710 73 nm)照射，通過ω掃描方式收集上述單晶的衍射數據，所收集的數據運用SAINT程序進行數據還原，然后用SADABS程序做吸收校正[25].單晶結構使用SHELXS-97[26]程序采用直接法進行初始結構解析，使用SHELXL-97[27]程序進行全矩陣最小二乘法精修，對骨架中所有的非氫原子進行各項異性精修.骨架結構中的氫原子位置全部采用理論加氫的方式進行確定，所有的氫原子則采用各向同性精修.配合物1的晶體學數據如表1所示，主要鍵長數據如表2所示.

表1　配合物1的晶體學數據表

表2　配合物1的主要鍵長(?)數據表

對稱操作代碼： #1:-x+1,y-1/2,-z+1;#2:x,y-1,z;#3:x,y,z+1;#4:x,y,z-1.

2　結果與討論

2.1　配合物1的晶體結構

單晶X-射線分析表明，配合物1屬于單斜晶系，P21手性空間群，手性中心來自于配體的手性.如圖2所示，配合物的每一個不對稱單元由兩個晶體學獨立的Cd2+中心(Cd1和Cd2)，一個L3-配體陰離子，兩個bpa輔助配體以及一個配位的乙酸根組成.Cd1離子采取七配位的五角雙錐的配位構型，七個配位原子分別來自兩個不同bpa配體的兩個N原子(N1和N2C)和三個不同L3-配體的五個O原子(O2，O4B，O5B，O7A和O8A)，兩個N原子分別占據五角雙錐的兩個頂點位置，其余的五個O原子分別位于五角雙錐的赤道平面上.Cd2離子與Cd1離子具有相似的五角雙錐配位構型，其中O9和O10來源于配位的乙酸小分子，而O6等則來源于羧酸配體中的醚氧原子.如表2所示，Cd-O鍵的鍵長范圍為2.238-2.669?，均屬于合理的鍵長范圍[28].

對稱操作代碼：A:x,-1+y,z;B:1- x,-1/2+y,1-z;C:x,y,1+z;D:x,y,-1+z圖2　配合物1的不對稱單元和金屬的配位環(huán)境圖

Cd1和Cd2通過配位的羧基橋連形成雙核鎘SBUs基本構筑單元.配合物通過羧酸配體進行連接形成了沿b軸方向的管狀結構.如圖3所示，L3-作為橋連配體與雙核金屬基本構筑單元通過配位鍵作用結合在一起，每一個有機配體連接三個雙核金屬單元，且每一個雙核金屬單元也連接三個有機配體，形成一個組成為[Cd2L]n+的金屬有機管狀結構，管徑大小為6.5×9.2?.

圖3　[Cd2L]n+管狀結構

在配合物1的結構中，雙核鎘金屬單元除了與羧基氧原子配體以外，還與輔助配體bpa中的氮原子配位，相鄰的管狀結構相互平行排列，其中配位不飽和的金屬通過與輔助配體bpa中的氮原子配位，從而連接在一起形成了一個沿bc平面排列的二維層狀結構(如圖4所示).由圖5和圖6可知，相鄰的層狀結構之間沒有較強的化學鍵存在，通過C-H…π弱作用沿a軸方向堆積在一起，形成最終的三維超分子結構.有機配體中甲基上的氫原子(H11A)與相鄰層bpa中的苯環(huán)質心的距離為3.300 6(2)?，夾角為111.704(14) °，屬于C-H…π弱相互作用力.

圖4　bpa連接管狀結構形成的二維層

圖5　三維超分子結構

圖6　相鄰層之間的C-H…π弱作用(虛線)

2.2配合物1的X-射線粉末衍射分析(PXRD)

為了檢測批量樣品的純度，對配合物1進行了粉末X-射線衍射分析(PXRD)，其結果如圖7所示.從圖7可以看出，配合物1的PXRD測試衍射峰與通過其單晶數據模擬得到的PXRD衍射峰吻合度很好，說明了配合物的粉末樣品與單晶測試樣品的結構一致，且具有很高的純度.

2.3　配合物的熱穩(wěn)定性分析

為了研究配合物1的熱穩(wěn)定性，對其進行了熱重分析.圖8是配合物1的TG曲線.從圖8可以看出，配合物具有較高的熱穩(wěn)定性，350 ℃以前失重較少，是因為配合物1的結構中不含游離和配位的溶劑分子，框架結構保持較高的穩(wěn)定性.繼續(xù)升高溫度，配合物的框架從350 ℃左右開始分解，緩慢失去有機組分.

圖7　配合物1的粉末PXRD圖譜

圖8　配合物1的TG圖

2.4　熒光性質

含d10電子組態(tài)的金屬離子(Zn2+，Cd2+等)和具有π共軛體系的有機配體構筑的金屬配位聚合物一般具有較強的發(fā)光性能，可以作為潛在的固態(tài)功能分子發(fā)光材料和光學器件，因此受到了廣大化學家和材料學家們的廣泛關注[29].

如圖9所示，在室溫下用相同的測試條件對配體Na3L和配合物的熒光測試結果表明，用360 nm波長的激發(fā)光激發(fā)時，配體Na3L在388 nm處出現一個較寬的熒光發(fā)射峰，該熒光峰歸因于配體中電子的π*→π的躍遷.用相同的條件激發(fā)配合物1，在442 nm處有較強的藍光發(fā)射，由于金屬Cd2+是d10滿電子構型，d電子躍遷禁阻，同時與配體的熒光光譜相比,可以推斷配合物1的熒光可以歸于是配體自身的發(fā)光，但是相較于配體的熒光峰發(fā)生了34 nm的紅移，這可能是因為當配體上的羧基與金屬離子Cd配位后減小了整體配合物分子的第一單重激發(fā)態(tài)與基態(tài)間的能級差，從而導致了發(fā)射出的熒光向長波方向移動.而且相較于配體，配合物1的熒光強度有明顯增強，這是由于配體與金屬配位后，降低了非輻射躍遷的能量消耗，從而發(fā)射出更強的熒光.

圖9　配合物1和配體熒光光譜

3　結論

在影響配位聚合物結構的諸多因素當中，有機配體的影響起了決定性的作用，有機配體的長度、柔軟度、對稱性等的改變，都能夠導致多種多樣結構模式的出現.本文以(S)-3,5-二(1-羧乙氧基甲基)-苯甲酸三鈉鹽(Na3L)為手性配體，1,2-二吡啶乙烷(bpa)為含氮輔助配體與金屬鎘離子構筑了一個具有二維結構的手性金屬-有機配合物{Cd2(L)(bpa)2(CH3COO)}n.通過研究配體和配合物的熒光性質，結果表明配合物的發(fā)光主要來自于配體的熒光發(fā)射，明顯的熒光增強是由于配體與金屬配位后，降低了非輻射躍遷而引起的能量損耗.這表明配合物可以作為潛在的熒光材料.

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