以Eu(DBM)3Bipy為熒光探針的溫敏漆的制備及性能表征

陸思宇 劉旭日,2 畢 冠 王耀楷 田皓天 孫 晶＊,

溫敏漆測溫技術(shù)是基于熒光溫度猝滅機(jī)理，以發(fā)光探針為光學(xué)傳感器，測量物體表面溫度變化的技術(shù)[1]。該技術(shù)是一種非接觸式、全方位測溫技術(shù)，具有測溫靈敏度高、測量誤差小、使用方便等特點(diǎn)。該技術(shù)可對復(fù)雜的氣體力學(xué)模型表面的溫度進(jìn)行測量，在飛行工具周圍復(fù)雜流動(dòng)的實(shí)驗(yàn)氣體力學(xué)研究中是不可替代的工具[2-4]。溫敏漆由探針分子和基質(zhì)兩部分構(gòu)成，探針分子要具有熒光溫度猝滅特性，選擇不透過氧的聚合物作為基質(zhì)[5]。探針分子作為溫敏漆的核心，多由稀土配合物組成，其熒光特性及溫敏性是研究溫敏漆的關(guān)鍵。

稀土離子具有特殊的4f電子結(jié)構(gòu)，與一些有機(jī)配體配位后形成的配合物具有良好的熒光發(fā)射性能，在發(fā)光領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用[6]，另外，含有共軛體系的有機(jī)化合物作為配體可有效的將吸收的能量傳遞給中心離子[7-8]，使其熒光強(qiáng)度增強(qiáng)。本文以Eu(DBM)3Bipy作為溫敏漆的探針分子，研究溫敏漆Eu(DBM)3Bipy/PMMA的熒光溫度猝滅性能及測溫靈敏度。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 Eu(DBM)3Bipy探針分子及溫敏漆的制備

稱取0.176 g氧化銪Eu2O3，溶于濃HCl中后水浴蒸發(fā)并結(jié)晶，即獲得EuCl3·6H2O結(jié)晶，將結(jié)晶物溶于無水乙醇中，配制成EuCl3乙醇溶液。按nEu∶nDBM=1∶3的比例稱取二苯甲酰甲烷(DBM)，將DBM溶于無水乙醇中。取EuCl3乙醇溶液置于三口燒瓶中，逐滴加入DBM后用濃氨水調(diào)節(jié)pH=7，加熱至沸回流攪拌3 h，將反應(yīng)產(chǎn)生的沉淀與反應(yīng)液在室溫下放置24 h，減壓抽濾，用無水乙醇洗滌沉淀，置于80℃干燥箱內(nèi)干燥，獲得Eu(DBM)3配合物。

按 nEu∶nDBM∶nBipy=1∶3∶1 的比例稱取二苯甲酰甲烷(DBM)和聯(lián)吡啶(Bipy)，分別將DBM和Bipy溶于無水乙醇中。取EuCl3乙醇溶液置于三口燒瓶中，逐滴加入DBM后用濃氨水調(diào)節(jié)pH值為7，加熱至沸回流攪拌0.5 h后，再加入Bipy后調(diào)pH=7，繼續(xù)加熱回流3 h，將沉淀連同反應(yīng)液在室溫下放置24 h，減壓抽濾，用無水乙醇洗滌沉淀，置于80℃干燥箱內(nèi)干燥，獲得Eu(DBM)3Bipy探針分子。元素分析按C55H44N2EuO6計(jì)算值(%)：C 67.35，H 4.52，N 2.86。實(shí)驗(yàn)值(%)：C 66.78，H 4.33，N 2.77。 實(shí)驗(yàn)值基本符合Eu(DBM)3Bipy(DBM∶C15H12O2；Bipy∶C10H8N2)中 C、H 和N理論的比值。

取一定量的Eu(DBM)3Bipy探針分子，與甲基丙烯酸甲酯及引發(fā)劑混合后加熱進(jìn)行預(yù)聚，當(dāng)體系有一定粘度后灌模成形，然后將模具轉(zhuǎn)移至恒溫干燥箱，90℃恒溫8 h聚合，獲得溫敏漆樣品。

1.2 表征方法

采用美國BIO-RAD公司FTS135型傅里葉變換紅外光譜儀，KBr壓片法(分辨率為4 cm-1)，測量范圍400～4 000 cm-1來測量分析探針分子結(jié)構(gòu)。采用日本島津UV-2600型紫外可見分光光度計(jì)測量分析探針、配體的紫外吸收波段。采用日本電子的JSM-7610F場發(fā)射掃描電子顯微鏡進(jìn)行觀察探針分子的微觀形貌，用該掃描電子顯微鏡的附件EDS進(jìn)行能譜分析。采用意大利Carlo Erba公司MOD1106型元素分析儀進(jìn)行探針分子元素分析。采用日本日立公司F-7000型熒光光譜儀測定分析樣品的熒光光譜。

2 結(jié)果與討論

2.1 紅外及紫外吸收光譜分析

圖1(a，b)分別為Eu(DBM)3Bipy探針分子及配體Bipy和DBM的紅外光譜和紫外吸收光譜圖。由圖1a中DBM和Eu(DBM)3Bipy的紅外光譜可以看出，配體DBM中烯醇式的C=O在1 592和1 532 cm-1處的吸收峰，形成配合物后分別紅移到1 550和1 518 cm-1處，分別紅移了42和14 cm-1。出現(xiàn)上述結(jié)果的原因可能是配體DBM中的2個(gè)氧原子與Eu3+配位后，配體上的電子云向Eu3+偏移[9]，使得C=O鍵力常數(shù)減小，所以吸收峰紅移。而在Eu(DBM)3Bipy的紅外光譜中，516 cm-1處出現(xiàn)的吸收峰是Eu-O鍵伸縮振動(dòng)峰，進(jìn)一步證實(shí)Eu3+和配體DBM中的2個(gè)氧原子發(fā)生配位，并形成六元環(huán)。

圖1 DBM、Bipy和Eu(DBM)3Bipy的紅外光譜(a)和紫外吸收光譜(b)Fig.1 FTIR spectra(a)and ultraviolet absorption spectra(b)of DBM,Bipy and Eu(DBM)3Bipy

對比分析Bipy和Eu(DBM)3Bipy的紅外光譜，發(fā)現(xiàn)Eu(DBM)3Bipy的紅外光譜中1 115 cm-1處是Eu3+和Bipy形成配位鍵的吸收譜帶，而759 cm-1處的強(qiáng)吸收峰是Bipy的特征吸收譜，說明在配合物中含有聯(lián)吡啶，并且結(jié)構(gòu)沒有被破壞，可以推測Bipy參與配位，并且Eu3+與配體Bipy通過雙氮配位形成六元環(huán)結(jié)構(gòu)[10]。

從圖1b可以看出Eu(DBM)3Bipy探針分子在200～600 nm之間有4個(gè)吸收峰，分別位于203，243，283和 349 nm，其中 349 nm處的吸收峰為DBM的特征吸收峰，243和283 nm處為bipy的特征吸收峰，結(jié)合紅外、元素分析結(jié)果，說明配體與Euバ形成了配合物Eu(DBM)3Bipy。

2.2 掃描電鏡和能譜分析

圖2(a，b)分別為Eu(DBM)3Bipy探針分子的掃描電鏡照片和能譜圖。從圖2a中可以看到Eu(DBM)3Bipy探針分子的形狀呈不規(guī)則的碎片狀，大小約為150 nm。由能譜圖(圖2b)可以看出探針分子中含有C、N、O和Eu四種元素。

圖2 Eu(DBM)3Bipy探針分子的掃描電鏡照片(a)和能譜圖(b)Fig.2 SEM image of Eu(DBM)3Bipy probe molecule(a);EDSspectra of Eu(DBM)3Bipy(b)

2.3 熒光光譜分析

圖3 (a，b)分別為Eu(DBM)3Bipy探針分子和Eu(DBM)3配合物的激發(fā)光譜和發(fā)射光譜圖。由圖3a可以看出，當(dāng)監(jiān)測波長為612 nm時(shí)，Eu(DBM)3和Eu(DBM)3Bipy在275～390 nm均呈現(xiàn)寬的激發(fā)帶，歸屬于DBM的C=Oπ-π躍遷。但Eu(DBM)3的激發(fā)帶強(qiáng)度明顯低于Eu(DBM)3Bipy，最強(qiáng)激發(fā)峰位于367 nm。圖3b為Eu(DBM)3Bipy和Eu(DBM)3的熒光發(fā)射譜，激發(fā)波長為367 nm。從圖中可以看出，Eu(DBM)3Bipy和Eu(DBM)3的熒光發(fā)射峰位基本相同，但Eu(DBM)3的熒光發(fā)射明顯弱于Eu(DBM)3Bipy，說明第二配體Bipy有助于配合物的熒光發(fā)射，這主要是由于Bipy剛性和共軛性大，能級匹配好，使得能量傳遞效率提高，從而使配合物的熒光強(qiáng)度增強(qiáng)[6]。圖3b中580 nm處的弱發(fā)射峰為Eu3+的5D0→7F0能級躍遷產(chǎn)生，591 nm處的弱發(fā)射峰是Eu3+的5D0→7F1能級躍遷產(chǎn)生的，均屬磁偶極躍遷[11]。而615 nm處的強(qiáng)發(fā)射峰，屬于Eu3+的5D0→7F2能級躍遷，為電偶極躍遷。由于615 nm的處的峰最強(qiáng)，可知Eu3+不處于Eu(DBM)3Bipy反演中心，這有利于獲得高亮度的紅色特征熒光發(fā)射，并且單色性好。其發(fā)光機(jī)理[12]為：配體吸收激發(fā)光能量，發(fā)生π-π吸收，即配體經(jīng)過單重態(tài)到單重激發(fā)態(tài)(S-S電子躍遷)，單重激發(fā)態(tài)的壽命很短，很快經(jīng)過系間竄躍到三重激發(fā)態(tài)T1，從T1向稀土離子的振動(dòng)能級進(jìn)行能量傳遞，稀土離子從高振動(dòng)能級輻射躍遷至低振動(dòng)能級即發(fā)射熒光。

圖3 Eu(DBM)3Bipy和Eu(DBM)3的激發(fā)光譜(a)和發(fā)射光譜(b)Fig.3 Excited spectra(a)and emission spectra(b)of Eu(DBM)3Bipy and Eu(DBM)3

2.4 Eu(DBM)3bipy/PMMA的熒光光譜及溫度猝滅性能分析

圖4 是不同溫度下Eu(DBM)3Bipy/PMMA的熒光光譜圖，測溫區(qū)間為40～90℃。表1為其熒光數(shù)據(jù)。由圖4和表1可知，溫敏漆Eu(DBM)3Bipy/PMMA在不同溫度下熒光光譜基本相同，最強(qiáng)的熒光發(fā)射峰均位于612 nm，而其熒光發(fā)射強(qiáng)度卻隨著溫度的升高而減弱，說明該溫敏漆有良好的溫度猝滅特性。溫敏漆的光物理原理[13]可近似由公式(1)表示：

式中，Enr為非激發(fā)過程的活化能，R為摩爾氣體常數(shù)，Tref為熱力學(xué)參考溫度。由公式(1)可知，溫度(T)越高，發(fā)光強(qiáng)度(I)越小。這是因?yàn)殡S著溫度升高，激發(fā)態(tài)分子碰撞頻率增加，由于碰撞過程的相互作用，激發(fā)態(tài)分子去活化，從而以不發(fā)光過程返回到基態(tài)，所以隨溫度升高，分子的光量子效率減少，發(fā)射的熒光強(qiáng)度降低。因此，通過對熒光強(qiáng)度的記錄和分析，可得到被測物體表面的溫度分布。

圖4 Eu(DBM)3Bipy/PMMA在不同溫度下的熒光發(fā)射光譜Fig.4 Fluorescence emission spectra of Eu(DBM)3Bipy/PMMA at different temperatures

為了更直觀清晰地呈現(xiàn)熒光強(qiáng)度和溫度的關(guān)系，對公式(1)進(jìn)行恒等變形，具體過程如下：

表1 不同溫度下Eu(DBM)3Bipy/PMMA的熒光數(shù)據(jù)(λem=612 nm)Table 1 Fluorescence data of Eu(DBM)3Bipy/PMMA at different temperatures(λem=612 nm)

由表1數(shù)據(jù)可描繪出溫敏漆熒光強(qiáng)度與溫度的關(guān)系圖(圖5)，并擬合出A，B的具體數(shù)值，得到公式(6)。利用公式(6)，若測得了物體表面的熒光強(qiáng)度就可以獲得該溫度區(qū)間內(nèi)物體表面的溫度及分布情況。

圖5 Eu(DBM)3Bipy/PMMA溫敏漆熒光發(fā)射強(qiáng)度與溫度的關(guān)系圖Fig.5 Relationship between fluorescence emission intensity of Eu(DBM)3Bipy/PMMA and temperature

溫敏漆的熒光強(qiáng)度變化率及測溫靈敏度可由公式(7)和(8)計(jì)算[14]，結(jié)果如表 2所示。

表2 Eu(DBM)3Bipy/PMMA熒光強(qiáng)度變化率和測溫靈敏度Table 2 Change rate of fluorescence intensity and temperature sensitivity of Eu(DBM)3Bipy/PMMA

由表2可以看出，Eu(DBM)3Bipy/PMMA在40～90℃溫度區(qū)間內(nèi)具有良好的熒光溫度猝滅特性,測溫靈敏度最高的溫度區(qū)間位于40～60℃,說明溫敏漆的溫度猝滅性能具有對溫度區(qū)間的選擇性。

表3是Eu(DBM)3Bipy/PMMA溫敏漆在不同溫度下的重復(fù)性實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù),每個(gè)樣品分別做了3次重復(fù)實(shí)驗(yàn)。從表3中可以看出，3次實(shí)驗(yàn)的重復(fù)性較好，并且每次實(shí)驗(yàn)都呈現(xiàn)一定的熒光溫度猝滅性能，但是溫敏漆的穩(wěn)定性還需加強(qiáng)，這也是我們后續(xù)工作有待探索的問題。

表3 溫敏漆在不同溫度下的重復(fù)性實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)Table 3 Repetitive experimental data at different temperatures for the TSP

3 結(jié) 論

以Eu(DBM)3Bipy為探針分子，PMMA為基質(zhì)，制備了Eu(DBM)3Bipy/PMMA溫敏漆，并對其進(jìn)行表征。元素分析、紅外及紫外吸收光譜分析的結(jié)果表明，成功合成了Eu(DBM)3Bipy探針分子。掃描電鏡和能譜分析表明，Eu(DBM)3Bipy探針分子呈碎片狀，大小約為150 nm，且由C、N、O和Eu四種元素組成;熒光光譜表明，第二配體Bipy對Eu(DBM)3的熒光發(fā)射具有增益作用。不同溫度下溫敏漆的熒光發(fā)射光譜表明，溫敏漆Eu(DBM)3Bipy/PMMA在40～90℃溫度區(qū)間內(nèi)具有良好的熒光溫度猝滅特性，測溫靈敏度最高的溫度區(qū)間位于40～60℃，說明溫敏漆的溫度猝滅性能具有對溫度區(qū)間的選擇性。

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