CuO表面修飾銳鈦礦TiO2納米管陣列及其電化學(xué)嵌鋰性能

姚宇涵 苑振濤 張雁南 于曉華＊, 榮 菊,3 孟 堃 詹肇麟

半導(dǎo)體過(guò)渡金屬氧化物TiO2由于毒性小、結(jié)構(gòu)穩(wěn)定和優(yōu)異的充放電循環(huán)性能，被認(rèn)為是新一代理想的鋰離子電池負(fù)極材料之一[1-2]。但TiO2電導(dǎo)率、Li+擴(kuò)散率和比容量較低(如銳鈦礦型TiO2的理論比容量?jī)H為350 mAh·g-1)，因此進(jìn)行微結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)和表面修飾十分必要[3-5]。

一方面，研究者致力于制備各種納米結(jié)構(gòu)TiO2，以增大電極和電解液的接觸面積，減小電子和Li+的擴(kuò)散路徑[6-7]。如Panda等[8]通過(guò)Ti片陽(yáng)極氧化制備了與基體緊密結(jié)合的三維TiO2納米管陣列，發(fā)現(xiàn)增加比表面積能有效改善TiO2塊體的比容量。于曉華等[9-11]基于經(jīng)典熱力學(xué)和斷鍵理論，從理論上建立了納米材料空位形成能、擴(kuò)散激活能和比表面能等參數(shù)的尺寸效應(yīng)模型，認(rèn)為晶粒尺寸減小，空位形成能和擴(kuò)散激活能隨之減小(電子和Li+擴(kuò)散變易)，但比表面積隨之增大。另一方面，學(xué)者利用無(wú)定形碳[12]、石墨烯[13]、Ag[14]、α-Fe2O3[15]和 Co3O4[16]等原料，對(duì) TiO2進(jìn)行表面修飾和摻雜改性，一定程度上改善了鋰離子電池的電化學(xué)性能，增加了比容量和導(dǎo)電性。如鄭加飛等[17]研究了無(wú)定型碳和石墨烯負(fù)極材料，發(fā)現(xiàn)碳納米管具有很高的理論比容量。然而，最近研究者發(fā)現(xiàn)過(guò)渡金屬氧化物的理論比容量比無(wú)定型碳和石墨烯高出 1～2 倍[18-19]。

CuO是一種窄帶隙(1.2 eV)的p型半導(dǎo)體，價(jià)格低廉，具有良好的電化學(xué)活性和導(dǎo)電性[20-21]。在氣體傳感器、光催化和太陽(yáng)能電池等領(lǐng)域都有廣泛應(yīng)用。如通過(guò)電沉積法獲得CuO納米顆粒附著于TiO2納米管表面，發(fā)現(xiàn)其理論容量為670 mAh·g-1，增大了Li+的傳輸效率[22-24]。

本工作擬綜合微結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)和表面修飾兩方面的優(yōu)點(diǎn)，提出一種新的CuO表面修飾的銳鈦礦TiO2納米結(jié)構(gòu)材料。通過(guò)Ti片陽(yáng)極氧化制備三維TiO2納米管陣列，通過(guò)水熱反應(yīng)在TiO2納米管陣列表面進(jìn)行化學(xué)修飾，最終獲得CuO修飾的TiO2納米材料(CuO/TiO2)。利用 SEM、TEM、EDS、XPS、XRD、電池充放電測(cè)試儀和電化學(xué)工作站，研究樣品的形貌特征、微觀結(jié)構(gòu)和電化學(xué)嵌鋰性能，為銳鈦礦TiO2負(fù)極材料的發(fā)展提供參考。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)方法

將純Ti片(住友集團(tuán)，日本，化學(xué)成分如表1所示)剪成尺寸30 mm×80 mm×0.2 mm薄片，置于丙酮、無(wú)水乙醇和蒸餾水中各超聲震蕩15 min(去除油脂)，在 HF、HNO3和 H2O(體積比 1∶1∶8)混合液中化學(xué)拋光(去除氧化膜)，然后洗凈干燥備用。

以Ti片為陽(yáng)極，采用200 mL((CH2OH)2溶液，0.5%(w/w)NH4F和 2%HCl(V/V)電解液，純 Pt片為陰極，在60 V直流電壓下室溫陽(yáng)極氧化2 h[25]。反應(yīng)完畢后，將Ti片取出，用去離子水清洗后，再進(jìn)行烘干。

通常過(guò)渡金屬氧化物的包覆量為8%～9%(w/w)[26]，故將陽(yáng)極氧化后的Ti片浸入CuCl2(20 mL，15 mol)和 NaNO3(20 mL，1.0 mol)混合溶液，共同放入100 mL高壓反應(yīng)釜中，隨后在100℃烘箱中保溫3 h后自然冷卻至室溫。隨后離心收集沉淀物，于80℃下干燥。最終在450℃空氣條件下退火2 h得到最終產(chǎn)物。

1.2 檢測(cè)方法

利用掃描電子顯微鏡(TESCAN VEGA3)表征樣品的微觀結(jié)構(gòu)(加速電位為5 kV)。使用透射電子顯微鏡(Tecnai G220 S-TWIN)觀察樣品的組織結(jié)構(gòu)(工作電壓為160 kV)，自帶的能譜儀觀測(cè)樣品的元素分布和種類(lèi)。選用X射線光電子能譜儀(PHI 5000)分析樣品表面元素價(jià)態(tài)(射線源為Al)。采用X射線衍射儀(D/MAX-2200)測(cè)試樣品的相結(jié)構(gòu)。其中，X射線源為 Cu Kα(1 486.6 eV，λ=0.154 06 nm)，工作電壓為30 kV，電流為30 mA，步長(zhǎng)為 0.5°，掃描速度為 4°·min-1，衍射角為 20°≤2θ≤80°。

室溫下，在充滿Ar的手套箱中進(jìn)行組裝：模型為CR2025紐扣式電池，負(fù)極為陽(yáng)極氧化和水熱法處理后的樣品，正極為鋰片，隔膜為多孔聚乙烯/聚丙烯復(fù)合膜 (Celgard-2300)， 電解液為 1 mol·L-1LiPF6/碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)和碳酸二甲酯(DMC)(體積比為 1∶1∶1)。 裝配完成后，用手動(dòng)壓片機(jī)(MRX-YP180)對(duì)電池封口。采用電池測(cè)試系統(tǒng)(CT-3008)測(cè)試樣品的充放電性能及循環(huán)性能，電壓區(qū)間為03.0 V，電流密度為33.5 mA·g-1。使用電化學(xué)工作站(CHI660E)進(jìn)行循環(huán)伏安(CV)和電化學(xué)阻抗的測(cè)試，電化學(xué)測(cè)試在(25±1)℃條件下進(jìn)行。

2 結(jié)果與討論

2.1 微觀結(jié)構(gòu)和元素組成

表面修飾前和表面修飾后樣品的SEM像如圖1所示。圖1a可見(jiàn)，管內(nèi)中空，管口整齊排列，近六邊形[27](管徑約為95 nm，壁厚約為18 nm，六邊形邊長(zhǎng)約60 nm)，屬于納米管陣列結(jié)構(gòu)。側(cè)面圖中(圖1a左上)，納米管呈透明狀，有破損的管壁脫落。以上說(shuō)明通過(guò)本陽(yáng)極氧化工藝能夠較好地制備納米管陣列結(jié)構(gòu)。

圖1b可見(jiàn)，表面修飾后納米管的管口(區(qū)域1)和管壁(區(qū)域2)上都有大量絨毛結(jié)構(gòu)(根據(jù)熱力學(xué)非均勻形核理論，晶核附著于管壁生長(zhǎng)，各個(gè)方向幾率近似相等，其形狀為絨毛結(jié)構(gòu)[28])，進(jìn)一步增大了納米管的表面積，減小了電子和Li+的擴(kuò)散路徑。

聯(lián)合TEM和EDS可以進(jìn)一步研究單根納米管的微觀形貌、元素種類(lèi)和分布情況。圖2分別給出了單根納米管的TEM像(圖2a)、納米管上伸出的絨毛結(jié)構(gòu)(圖 2b)、元素種類(lèi)和元素分布(圖 2(c～e))。 圖中，單根納米管管徑約140 nm(較表面修飾前增加了15～20 nm)，管壁上存在較多的微結(jié)構(gòu)(圖 2a)，這說(shuō)明水熱反應(yīng)對(duì)納米管陣列的表面修飾是有效的。與此同時(shí)，可以清晰地看到納米管上伸出的絨毛結(jié)構(gòu)寬度約4 nm，長(zhǎng)度約10 nm，與管徑的增加值對(duì)應(yīng)(圖 2b)。

單根納米管(圖2a)的EDS面掃描結(jié)果(表1，圖2(c～e))表明，納米管上的元素組成主要為T(mén)i、O和Cu元素。絨毛狀納米結(jié)構(gòu)均勻地分布在納米管外側(cè)，接觸面積較大?？梢猿醪酵茢啵{米管的相組成可能為T(mén)iO2，表面絨毛狀納米結(jié)構(gòu)的相組成可能為CuO。此外，由圖1b插圖可見(jiàn)，TiO2和CuO之間有明顯的分界層。

表1 EDS能譜數(shù)據(jù)Table 1 EDSenergy spectrum data

圖1 表面修飾前后樣品的SEM圖Fig.1 SEM images of the samples before and after surface modification

圖2 表面修飾后樣品的TEM圖和EDS圖譜Fig.2 TEM and EDSimages of the samples after surface modification

2.2 物相組成和元素價(jià)態(tài)

圖3 給出了表面修飾前后樣品的XRD圖。修飾前后的樣品都出現(xiàn)了Ti基底和TiO2相應(yīng)的衍射峰(PDF No.2-2004)，說(shuō)明在Ti基底上制備的納米管結(jié)構(gòu)應(yīng)該是銳鈦礦相TiO2。這與先前的研究結(jié)果一致[29]。除Ti和TiO2的衍射峰之外，修飾后的樣品還出現(xiàn)了2個(gè)新的衍射峰2θ=38°和43°，分別與CuO的(111)晶面和Cu顆粒的(111)晶面對(duì)應(yīng)[30-31]，有力地證明了納米管表面的絨毛狀物質(zhì)應(yīng)該是CuO納米結(jié)構(gòu)。

圖3 表面修飾前后樣品的XRD圖Fig.3 XRD patterns of the samples before and after surface modification

圖4 為修飾后樣品表面的XPS全譜圖(4a)和高分辨圖譜(4(b～d))。圖4a可以發(fā)現(xiàn)，表面主要元素為T(mén)i、O、Cu 和 C(由污染導(dǎo)致)。 采用外標(biāo)法，以 C1s的284.3 eV為標(biāo)準(zhǔn)，對(duì)XPS圖譜進(jìn)行校正。圖4b為T(mén)i元素的Ti2p高分辨圖譜。Ti2p高分辨圖譜由2對(duì)重疊峰組成，其中BETi2p=458.07 eV，BETi2p=463.893/21/2eV峰代表Ti4+。圖4c為Cu元素的窄譜圖，Cu2p峰由2對(duì)重疊峰組成，BECu2p=932.5 eV，BECu2p=942.33/21/2eV峰代表 Cu，BECu2p3/2=934.3 eV，BECu2p1/2=944.1 eV峰代表Cu2+。圖4d為O1s的高分辨圖譜。其中，BEO1s=531.02 eV代表O2-,BEO1s=532.42 eV代表OH-,BEO1s=533.67 eV代表表面吸附水。綜上所述，本工作較為成功地制備出了CuO表面修飾TiO2納米管陣列的鋰離子負(fù)極材料。

圖4 表面修飾后樣品的XPS圖譜Fig.4 XPSspectrum of the sample after surface modification

2.3 電化學(xué)分析

圖5 為 TiO2納米管陣列(5a)和CuO/TiO2負(fù)極材料(5b)的循環(huán)伏安曲線。銳鈦礦TiO2納米管陣列負(fù)極材料僅有1對(duì)氧化還原峰，還原峰位于1.65 V，氧化峰位于2.3 V，分別對(duì)應(yīng)Li+嵌入和脫出過(guò)程(結(jié)合圖7)。氧化峰與還原峰的積分面積近似相等，說(shuō)明其可逆性較好。CuO/TiO2負(fù)極材料出現(xiàn)了2對(duì)氧化還原峰，還原峰位于1.7和1.3 V左右，氧化峰位于2.1和2.5 V左右。結(jié)合已有報(bào)道[32-33]，可以判定1.7 V左右的還原峰和2.1 V左右的氧化峰對(duì)應(yīng)TiO2的脫鋰和嵌鋰過(guò)程；1.3 V左右的還原峰和2.5 V左右的氧化峰對(duì)應(yīng)CuO的脫鋰和嵌鋰過(guò)程。

氧化峰的電流值(Ipa)與還原峰的電流值(Ipc)可反應(yīng)鋰離子電池的可逆性：Ipa/Ipc=1時(shí)，具有最佳的充放電可逆性。由表2可見(jiàn)，CuO/TiO2負(fù)極材料的Ipa/Ipc=0.98，而銳鈦礦TiO2納米管陣列負(fù)極材料的Ipa/Ipc=0.78，說(shuō)明CuO/TiO2負(fù)極材料的可逆性能獲得了一定地提升。

圖6(a)為銳鈦礦TiO2納米管陣列和CuO/TiO2負(fù)極材料的交流阻抗圖。交流阻抗圖由高頻區(qū)的半圓和低頻區(qū)的斜線組成，其中高頻區(qū)的半圓是由發(fā)生在電解質(zhì)/電極界面的電荷傳輸反應(yīng)引起，而且半圓的直徑越小，阻抗越小。CuO/TiO2負(fù)極材料的電化學(xué)阻抗較銳鈦礦TiO2納米管陣列小，表明CuO的修飾提高了電子和Li+的擴(kuò)散速率，增加了TiO2的導(dǎo)電性能，減小了負(fù)極材料的電阻和損耗。

表2 I pa和I pc數(shù)值及其I pa/I pcTable 2 Data of I pa,I pc and I pa/I pc

圖6(b)為Zview軟件擬合的等效電路圖及阻抗數(shù)據(jù)，其中CPE為恒相位原件，ZW為Warburg阻抗。TiO2納米管陣列在循環(huán)50次后的電荷轉(zhuǎn)移阻抗(Rct)為172.542Ω，而CuO/TiO2負(fù)極材料在50次循環(huán)后的電荷轉(zhuǎn)移阻抗(Rct)為121.21Ω，TiO2納米管陣列和CuO/TiO2負(fù)極材料在50次循環(huán)后的電解液電阻(Rs)分別為3.210和2.912Ω，明顯低于未包覆的樣品，表明包覆后的樣品Li+轉(zhuǎn)移阻抗更小，擴(kuò)散效率更高。

圖5 銳鈦礦TiO2納米管陣列 (a)和CuO/TiO2負(fù)極材料(b)的循環(huán)伏安曲線Fig.5 CV curves of TiO2(a)and CuO/TiO2(b)

圖6 (a)銳鈦礦TiO2納米管陣列和CuO/TiO2負(fù)極材料的交流阻抗圖譜;(b)等效電路圖Fig.6 (a)EISspectra of TiO2 and CuO/TiO2;(b)equivalent circuit

2.4 電化學(xué)嵌鋰性能

由EDS可知，TiO2和CuO的包覆量分別為91%和9%(w/w)，改性后TiO2納米管的壁厚為18～20 nm，考慮TiO2的尺寸效應(yīng)，其理論比容量為310 mAh·g-1[34]，而CuO因含量較少，其尺寸效應(yīng)不予考慮，且CuO的理論容量為670 mAh·g-1[22-24]。故摻雜后理論比容量可表示為[34-35]：Cdoped=9%CCuO+91%CTiO2=342.6 mAh·g-1。其中C代表對(duì)應(yīng)物質(zhì)的理論比容量。

圖7為銳鈦礦TiO2納米管陣列和CuO/TiO2負(fù)極材料的充放電曲線。銳鈦礦TiO2納米管陣列首次放電容量為 130 mAh·g-1，充電容量為 110 mAh·g-1，不可逆容量為20 mAh·g-1，首次庫(kù)倫效率為84%(圖7a)。CuO/TiO2負(fù)極材料首次放電容量為550 mAh·g-1，充電容量為 490 mAh·g-1，不可逆容量為 60 mAh·g-1，首次循環(huán)庫(kù)倫效率為89%，顯示出更優(yōu)的電化學(xué)性能(圖7b)。CuO/TiO2負(fù)極材料和TiO2納米管陣列第2次放電容量分別衰減至430和85 mAh·g-1，第5次放電容量分別衰減至390和75 mAh·g-1。綜上所述，CuO/TiO2負(fù)極材料具有更佳的電化學(xué)嵌鋰性能。

CuO/TiO2負(fù)極材料充放電容量和庫(kù)倫效率的提高，可能是因?yàn)镃uO納米顆?？梢杂行岣咪J鈦礦TiO2納米管陣列的表面活性，增強(qiáng)反應(yīng)過(guò)程中Li+的脫嵌效率(式1)。此外，銳鈦礦TiO2納米管陣列具有穩(wěn)定的3D中空結(jié)構(gòu)，可為CuO的體積膨脹提供有效緩沖。且納米CuO包覆層可以有效避免活性物質(zhì)與電解液之間的副反應(yīng)，降低過(guò)渡金屬離子在電解液中的溶解量，降低Li+擴(kuò)散阻抗，進(jìn)而提高包覆后活性物質(zhì)的電化學(xué)性能[36]。

圖7 銳鈦礦TiO2納米管陣列 (a)和CuO/TiO2(b)的充放電曲線Fig.7 Charge/discharge profiles of TiO2(a)and CuO/TiO2(b)

圖8 銳鈦礦TiO2納米管陣列和CuO/TiO2的循環(huán)性能曲線Fig.8 Cycle performance of TiO2 and CuO/TiO2

圖8 為銳鈦礦TiO2納米管陣列和CuO/TiO2負(fù)極材料在0.3C的電流密度下的循環(huán)性能曲線。圖中，CuO/TiO2負(fù)極材料在50次循環(huán)之后，放電容量仍然保持在320 mAh·g-1，具有較好的循環(huán)穩(wěn)定性，而銳鈦礦TiO2納米管陣列在50次循環(huán)后只有80 mAh·g-1。說(shuō)明CuO表面修飾提高了樣品的比容量和循環(huán)穩(wěn)定性。

3 結(jié) 論

(1)CuO表面修飾TiO2納米管陣列的管口和管壁上都有大量絨毛狀CuO納米結(jié)構(gòu)，絨毛結(jié)構(gòu)的寬度約4 nm，長(zhǎng)度約10 nm，進(jìn)一步增大了銳鈦礦TiO2納米管陣列的比表面積。

(2)CuO/TiO2負(fù)極材料的電化學(xué)阻抗較銳鈦礦TiO2納米管陣列小，且CuO/TiO2負(fù)極材料的Ipa/Ipc=0.98，銳鈦礦TiO2納米管陣列負(fù)極材料的Ipa/Ipc=0.78，說(shuō)明CuO的修飾有效地提高了電子和Li+的擴(kuò)散速率，增加了TiO2的導(dǎo)電性能，減小了負(fù)極材料的電阻和損耗，改善了鋰離子電池的循環(huán)性能。

(3)CuO/TiO2負(fù)極材料首次充放電循環(huán)時(shí)，放電容量為 550 mAh·g-1，充電容量為 490 mAh·g-1，不可逆容量為60 mAh·g-1，50次循環(huán)后放電容量仍然保持在320 mAh·g-1，說(shuō)明CuO表面修飾提高了銳鈦礦TiO2納米管陣列的比容量和循環(huán)穩(wěn)定性。

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