輔助配體對噌啉類銥配合物光電性能的影響

潘 淼 李思華 程茂玲 胡媛媛 時(shí) 鵬 徐靖宇 童碧海＊, 馮敏強(qiáng)＊, 張千峰＊,

0 引 言

有機(jī)電致發(fā)光二極管(OLEDs)具有自發(fā)光、低能耗等優(yōu)點(diǎn)[1]，被譽(yù)為最有前景的下一代平板顯示和固態(tài)照明技術(shù)，并已經(jīng)在彩電、手機(jī)等行業(yè)嶄露頭角，因而吸引了越來越多的研究者的關(guān)注。磷光材料能利用所有單線態(tài)和三線態(tài)激子從而達(dá)到100%的內(nèi)量子效率，是最高效的電致發(fā)光材料之一。磷光材料以銥配合物的研究最為廣泛，其中的紅光磷光材料作為實(shí)現(xiàn)白光器件的三基色材料之一，受制于能帶定律以及窄的能隙[2-3]，其器件綜合性能與綠色和藍(lán)色銥配合物相比都有一定差距，發(fā)展較為緩慢，色純度及效率都有很大的提升空間[4]。

本文作者曾合成了苯基酞嗪類銥配合物Ir(MPCPPZ)3，用其摻雜的橙紅光OLEDs[5]，器件的外量子效率達(dá)到20.2%，接近了這類器件的理論值，是當(dāng)時(shí)的同類器件的最高值。Mi等[6]通過量子化學(xué)計(jì)算證明，具有 “C^N=N”結(jié)構(gòu)配體的性能優(yōu)于具有“C^N=CH”結(jié)構(gòu)的配體，未參與配位的N原子周圍沒有H原子，所以配位的N和Ir之間位阻很小，NIr很穩(wěn)定，這就使得銥配合物具有很強(qiáng)的磷光發(fā)射。苯基噌啉可以看作是苯基酞嗪上苯并環(huán)位置異構(gòu)后的雜環(huán)化合物，同樣具有“C^N=N”結(jié)構(gòu)，有望得到高效銥配合物發(fā)光材料。呂滿庚課題組合成了3-苯基噌啉的銥配合物Ir(pcl)2(pic)[7]，并研究了其光物理性能，但未進(jìn)行器件表征。本文作者合成了以3，4-二苯基噌啉(dpci)為主配體，氨基二硫代甲酸酯為輔助配體的銥配合物[8-10]，該系列配合物作為磷光開啟探針實(shí)現(xiàn)了對汞離子的選擇性定量檢測，檢測限低至10-7mol·L-1，且實(shí)現(xiàn)了汞離子和乙腈溶劑輸入的“AND”邏輯門化學(xué)開關(guān)。但是用該主配體和吡啶甲酸輔助配體合成的銥配合物(dpci)2Ir(pic)[11]用于有機(jī)電致發(fā)光時(shí)波長為650 nm，是深紅光發(fā)射，且只能用旋涂法制備器件，限制了其應(yīng)用，在此基礎(chǔ)上，本文通過改變輔助配體來調(diào)節(jié)配合物的發(fā)光波長及升華性能，以期滿足實(shí)用化的需要。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑及主要設(shè)備

試劑為市售分析純產(chǎn)品，使用前經(jīng)過標(biāo)準(zhǔn)方法處理干燥。核磁由BRUKER AvanceⅢ400型超導(dǎo)核磁共振譜儀測試；高分辨質(zhì)譜由AB Triple TOF 5600plus型質(zhì)譜儀測試；紫外光譜由Shimadzu UV-3150型紫外可見分光光度計(jì)測試；熒光量子效率和壽命由Edinburgh(FLS-920型號(hào))時(shí)間相關(guān)單光子記數(shù)熒光儀測試；熒光光譜由Shimadzu RF-5301PC型熒光分光光度計(jì)測試；氧化電位用循環(huán)伏安法測定，以二氯甲烷為溶劑，0.1 mol·L-1六氟磷酸四正丁基胺為支持電解質(zhì)，二茂鐵為外標(biāo)，玻碳電極為工作電極，鉑片為對電極，KCl飽和的銀/氯化銀為參比電極，CHI60A型電化學(xué)工作站測定。OLED器件采用蒸鍍方式制備。真空度低于2.67×10-4Pa?？昭ㄗ⑷牒碗娮幼⑷氩牧系恼翦兯俾蕿?.02 nm·s-1。陰極鋁的蒸鍍速率為0.7 nm·s-1，其余功能材料以0.2 nm·s-1的速率蒸鍍。薄膜厚度由Inficon厚度測量儀檢測，分辨率為 0.001 nm·s-1。 器件的光譜(EL)、CIE坐標(biāo)、J-V特性曲線、亮度等參數(shù)由Photo Research PR 670光度計(jì)配合Keithley 2400直流電源驅(qū)動(dòng)器件測得。

1.2 配合物的合成

3，4-二苯基噌啉按課題組報(bào)道的方法合成[11]。輔助配體 5-(2′-吡啶基)-3-三氟甲基-吡唑(pazH)和 5-(2′-吡啶基)-3-三氟甲基-1，2，4-三唑(tazH)按文獻(xiàn)方法合成[12]。(dpci)2Ir(pic)按課題組之前報(bào)道方法合成[11]。

銥配合物合成的條件為：將IrCl3·3H2O(0.70 g，2 mmol)、dpci(1.41 g，5 mmol)、乙氧基乙醇(12 mL)及水(4 mL)加入到100 mL圓底燒瓶中，125℃下氮?dú)獗Ｗo(hù)回流24 h。反應(yīng)完成后冷卻，過濾沉淀。得到的二氯橋中間體沉淀直接進(jìn)行下步反應(yīng)。二氯橋中間體(1.58 g，1 mmol)，K2CO3(1.38，10 mmol)，4 mmol的輔助配體及20 mL的二氯甲烷混合后，氮?dú)獗Ｗo(hù)下50℃反應(yīng)12 h。反應(yīng)完成后減壓蒸除溶劑。粗產(chǎn)物用石油醚/二氯甲烷(1∶1，V/V)作洗脫劑在硅膠柱上純化，得到產(chǎn)品。

(dpci)2Ir(paz)：暗紅色固體，產(chǎn)率：62%。1H NMR(400 MHz，CDCl3)δ7.85～7.96(m，4H)，7.50～7.71(m，13H)，7.46(d，J=8.0 Hz，1H)，7.34～7.40(m，3H),7.17(s，1H)，7.11(t，J=8.4 Hz，1H)，6.76(t，J=6.8 Hz，1H)，6.74(t，J=5.6 Hz，1H)，6.55～6.50(m，2H)，6.52(d，J=7.6 Hz，1H)，6.45(d，J=7.6 Hz，1H)，6.21(t，J=8.8 Hz，2H)。19F NMR(376 MHz，CDCl3)δ-59.49(s，3F)。HRMS-ESI：m/z=968.227 3(Calcd.968.230 1 for C49H32F3N7Ir[M+H+])。

(dpci)2Ir(taz)：紅色固體，產(chǎn)率：68%。1H NMR(400 MHz，CDCl3) δ7.99(d，J=8.8 Hz，1H)，7.89(t，J=5.6 Hz,1H),7.86(d，J=6.4 Hz，1H)，7.49～7.68(m，14H)，7.46(d，J=8.4 Hz，1H)，7.41(d，J=6.8 Hz，1H)，7.37(d，J=6.8 Hz,2H)，7.14(t，J=5.6 Hz，1H)，6.76(t，J=7.2 Hz，1H)，6.70(t，J=8.8 Hz，1H)，6.56(t，J=8.6 Hz，1H)，6.51(t，J=11.2 Hz，1H)，6.46(t，J=6.8 Hz，2H)，6.25(d，J=5.6 Hz，2H)。19F NMR(376 MHz，CDCl3) δ-62.76(s，3F)。 HRMS-ESI)：m/z=969.229 4(Calcd.968.225 3 for C48H31F3N8Ir[M+H+])

2 結(jié)果與討論

產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)及合成路線如Scheme 1所示。配體與三氯化銥反應(yīng)生成二氯橋中間體后分別用不同的輔助配體解離，得到目標(biāo)產(chǎn)物。解離反應(yīng)比較易于進(jìn)行，溫度50℃左右，6 h可以反應(yīng)完全，且產(chǎn)率在60%以上。

銥配合物在二氯甲烷(10-5mol·L-1)中的紫外可見吸收光譜如圖2所示。從圖中可以看出3種配合物的光譜比較相似，320 nm以下的強(qiáng)烈吸收帶(ε＞1.5×104L·mol-1·cm-1) 是典型的配體自旋允許的1ππ*躍遷。在320～450 nm附近的中等強(qiáng)度吸收帶(ε＞1.0×104L·mol-1·cm-1)， 可以歸屬為金屬到配體的單線態(tài)電荷轉(zhuǎn)移(1MLCT)。而大于450 nm處的弱吸收帶(ε＜4×103L·mol-1·cm-1)可以歸屬為自旋禁止的三線態(tài)金屬到配體的電荷轉(zhuǎn)移(3MLCT)[13]。三種配合物在320 nm以上的吸收曲線，按(dpci)2Ir(pic)、(dpci)2Ir(paz)和(dpci)2Ir(taz)的順序整體藍(lán)移，說明電子躍遷所需的能量依次增加。

圖1 銥配合物的結(jié)構(gòu)及合成路線Scheme 1 Structures and synthetic routes of iridium complexes

圖2 銥配合物在二氯甲烷中的紫外-可見吸收光譜Fig.2 UV-Vis absorption spectra of iridium complexes in CH2Cl2 solution

由于磷光材料的發(fā)光對氧氣比較敏感，我們將這些材料以1%的質(zhì)量濃度摻雜到聚甲基丙烯酸甲酯的薄膜中測試其發(fā)光性質(zhì)，以減少氧氣的干擾。其發(fā)光光譜如圖3(a)所示，從圖中可以看出修飾后配合物波長被成功調(diào)節(jié)到短波方向。(dpci)2Ir(pic)的發(fā)光波長最長為625 nm，(dpci)2Ir(paz)的次之為616 nm，(dpci)2Ir(taz)的最短，為612 nm。發(fā)光峰波長的大小順序跟紫外吸收邊波長的大小順序一致，原因是由于輔助配體的不同引起的。從吡啶甲酸(pic)到吡啶三氮唑(taz)，輔助配體的配位場強(qiáng)越來越強(qiáng)，從而使配合物的能隙差越來越大，發(fā)光波長藍(lán)移。配合物的發(fā)光衰減曲線如圖3(b)所示，3個(gè)配合物在PMMA膜中的發(fā)光都成單指數(shù)衰減，說明是單發(fā)光中心，(dpci)2Ir(pic)、(dpci)2Ir(paz)和(dpci)2Ir(taz)的磷光壽命分別為1.149、1.844和2.168μs，而發(fā)光量子效率分別為16.1%、51.9%和32.5%(表1)。發(fā)光壽命在微秒級(jí)表明屬于磷光發(fā)光。(dpci)2Ir(paz)和(dpci)2Ir(taz)的發(fā)光效率相比(dpci)2Ir(pic)提高了1～2倍以上，表明輔助配體的改進(jìn)對銥配合物的發(fā)光效率也有明顯改善，一方面是由于強(qiáng)配體場輔助配體能降低非輻射躍遷率；另一方面氮唑配體比羧酸配體的剛性更強(qiáng)，提高了發(fā)光效率，而且三氟甲基也有一定的位阻作用，能降低發(fā)光淬滅[14]。

為了研究銥配合物的能級(jí)水平，通過循環(huán)伏安法測試了銥配合物的氧化電位 (圖4)。從圖中可以看出(dpci)2Ir(pic)相對于二茂鐵的氧化電位為587 mV，(dpci)2Ir(paz)和(dpci)2Ir(taz)的氧化電位比Ir(dpq)2pic的要高，分別為634和712 mV。將其換算成前線軌道能級(jí)(表 1)，(dpci)2Ir(pic)、(dpci)2Ir(paz)和(dpci)2Ir(taz)的HOMO能級(jí)分別為-5.81、-5.90和-6.06 eV，呈逐漸降低的趨勢，說明強(qiáng)場配體拉低了HOMO能級(jí)，與文獻(xiàn)報(bào)道的規(guī)律一致[13]。根據(jù)紫外吸收邊計(jì)算得到的配合物(dpci)2Ir(pic)、(dpci)2Ir(paz)和(dpci)2Ir(taz)的能級(jí)差分別為 2.45、2.46和 2.64 eV，呈逐漸增大的趨勢。結(jié)合以上兩類數(shù)據(jù)可以得到LUMO能級(jí)，從表1可以看出經(jīng)過改進(jìn)后的配合物L(fēng)UMO能級(jí)都有所降低，但沒有HOMO能級(jí)降低的明顯，總的效果是能級(jí)差變大，發(fā)光藍(lán)移，這跟前面發(fā)光光譜結(jié)果吻合，達(dá)到預(yù)期目標(biāo)。

圖3 (a)銥配合物在PMMA(1%,w/w)薄膜中的光致發(fā)光(PL)光譜;(b)室溫下配合物薄膜的瞬時(shí)發(fā)光衰減曲線Fig.3 (a)PL spectra of the complexes in PMMA(1%,w/w)films;(b)Transient PL decay of the complexes in films at room temperature

表1 銥配合物的光物理數(shù)據(jù)Table 1 Photophysical properties for the iridium complexes

圖4 銥配合物在二氯甲烷中的循環(huán)伏安曲線Fig.4 Cyclic voltammetry curves of iridium complexes in CH2Cl2

為了研究銥配合物在OLED中的應(yīng)用潛力，用蒸鍍法制備了摻雜的電致磷光器件。器件結(jié)構(gòu)為ITO/HAT-CN(10 nm)/TAPC(35 nm)/TCTA(10 nm)/mCP：10%guest(20 nm)/TmPyPB(50 nm)/Liq(1 nm)/Al(120 nm)(圖 5)。 1，4，5，8，9，11-hexaazatriphenylenehexacarbonitrile(HAT-CN)和di-(4-(N,N-ditolyl-amino)-phenyl)cyclohexane(TAPC)分別作為空穴注入材料和空穴傳輸材料。N，N，N-tris(4-(9-carbazolyl)phenyl)amine(TCTA)和1,3,5-tri((3-pyridyl)-phen-3-yl)benzene(TmPyPB)則分別作為電子阻擋材料和電子傳輸材料。而八羥基喹啉鋁(Liq)和鋁分別作為電子注入傳輸材料和陰極。主體材料用mCP，銥配合物作為客體以10%(w/w)濃度摻雜于其中。

配合物(dpci)2Ir(pic)升華時(shí)變黑，未能制備出器件，因此只有(dpci)2Ir(paz)和(dpci)2Ir(taz)的器件數(shù)據(jù)，說明修飾后材料的升華性能有了很大提升。從器件的電致發(fā)光光譜來看(圖6)，2個(gè)器件的發(fā)光都是由銥配合物客體發(fā)光主宰，說明主體材料的能量都有效傳遞給了客體。(dpci)2Ir(paz)的電致發(fā)光光譜為632 nm，相對于1%PMMA膜中的發(fā)光紅移了16 nm，而(dpci)2Ir(taz)的沒有發(fā)生變化，還是在612 nm，說明在高濃度下(dpci)2Ir(paz)的聚集比較嚴(yán)重，而(dpci)2Ir(taz)的聚集比較弱。2個(gè)器件的開啟電壓都在4.3 V左右?；?dpci)2Ir(paz)的器件亮度隨電壓增加緩慢增加，12.8 V時(shí)達(dá)到2 054 cd·m-2的最大亮度，其最大電流效率、功率效率和外量子效率分別為 8.5 cd·A-1，8.2 lm·W-1和 2.7%。 外量子效率相對光致發(fā)光量子效率來說偏低，這可能是由于該材料在高濃度時(shí)發(fā)光淬滅嚴(yán)重引起的，從發(fā)光光譜明顯紅移也可以得到印證，因此該材料的器件還有很大的優(yōu)化空間。CIE色坐標(biāo)為(0.66，0.34)，接近美國電視系統(tǒng)委員會(huì)制定的標(biāo)準(zhǔn)紅色(0.67，0.33)標(biāo)準(zhǔn)?；?dpci)2Ir(taz)的器件亮度隨電壓增加迅速增加，8.2 V時(shí)達(dá)到2 931 cd·m-2的最大亮度，其最大電流效率、功率效率和外量子效率分別為14.5 cd·A-1,10.1 lm·W-1和5.5%。外量子效率與光致發(fā)光量子效率基本吻合，說明該器件制備得比較成功。CIE色坐標(biāo)為(0.64，0.36)，為紅光發(fā)射。

圖5 器件的結(jié)構(gòu)(a)及相關(guān)化合物的能級(jí)水平(b)Fig.5 General structure for the devices(a)and energy level diagram of the relevant compounds(b)

表2 器件性能數(shù)據(jù)匯總Table 2 Summary of device luminescence and efficiency data

圖6 (a)所有器件的EL光譜;(b)電流密度-電壓-亮度(J-V-L)曲線;(c)功率效率及電流效率-亮度曲線;(d)外量子效率-亮度曲線Fig.6 (a)EL spectra of all devices;(b)Current density-voltage-luminance(J-V-L)characteristics;(c)Power efficiencies/luminance efficiencies vs luminance;(d)External quantum efficiency vs luminance

3 結(jié) 論

本文用強(qiáng)場輔助配體來合成苯基噌啉類銥配合物，合成了2個(gè)新的銥配合物，使銥配合物的發(fā)光波長從深紅光調(diào)節(jié)到了純紅光，改善了材料的升華性能，提高了發(fā)光效率。以(dpci)2Ir(taz)為摻雜磷光體的電致發(fā)光器件最大亮度為2 931 cd·m-2，最大外量子效率為5.5%。繼續(xù)優(yōu)化器件結(jié)構(gòu)，材料(dpci)2Ir(paz)的器件性能還有很大的提升空間。研究結(jié)果表明輔助配體在提高材料發(fā)光性能上有非常重要的作用。通過合理設(shè)計(jì)配體結(jié)構(gòu)，噌啉類銥配合物有望作為高效純紅光材料應(yīng)用于OLEDs。

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