氯丙烯直接環(huán)氧化工藝反應(yīng)物料危險(xiǎn)性研究*

朱紅偉，姜　杰，孫　冰，石　寧

(1.中國(guó)石油化工股份有限公司青島安全工程研究院，山東 青島 266071；2.化學(xué)品安全控制國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，山東 青島 266071)

0　引　言

環(huán)氧氯丙烷是1種應(yīng)用很廣的有機(jī)化工原料，主要用途是合成環(huán)氧樹(shù)脂，此外還可用于合成甘油、氯醇橡膠、硝化甘油炸藥以及醫(yī)藥、農(nóng)藥、涂料、膠料、離子交換樹(shù)脂等多種產(chǎn)品[1]。目前，環(huán)氧氯丙烷的工業(yè)化生產(chǎn)方法主要有3種：丙烯高溫氯化法、醋酸烯丙酯法和甘油法，其中，前2種方法都有排放廢水廢渣、工藝復(fù)雜的缺點(diǎn)；甘油法三廢排放減少，但有設(shè)備腐蝕嚴(yán)重，催化劑利用率低等缺點(diǎn)。近年來(lái)隨著雙氧水的開(kāi)發(fā)使用，研究人員開(kāi)發(fā)了使用雙氧水直接環(huán)氧化氯丙烯制備環(huán)氧氯丙烷的新技術(shù)[2-6]。

在鈦硅分子篩催化體系下，雙氧水氧化3-氯丙烯(簡(jiǎn)稱氯丙烯)直接環(huán)氧化一步合成環(huán)氧氯丙烷，具有環(huán)境友好、原子經(jīng)濟(jì)利用率高的優(yōu)點(diǎn)。此環(huán)氧氯丙烷潔凈生產(chǎn)工藝優(yōu)勢(shì)明顯，雙氧水環(huán)氧化反應(yīng)后轉(zhuǎn)變?yōu)樗?，沒(méi)有難處理的副產(chǎn)物，環(huán)境友好，符合綠色發(fā)展理念，但體系涉及雙氧水、低沸點(diǎn)有機(jī)物料等，危險(xiǎn)性較高。

新工藝的出現(xiàn)促進(jìn)了化工工業(yè)的發(fā)展，但同時(shí)帶來(lái)了未知的危險(xiǎn)，因化學(xué)物質(zhì)認(rèn)識(shí)不足導(dǎo)致的化工事故層出不窮[7]，研究人員在此方面也做了大量工作[8-9]，針對(duì)雙氧水的安全研究已有大量成果[10-13]，但儲(chǔ)存、使用雙氧水導(dǎo)致的事故還是時(shí)有發(fā)生[14-15]，尤其是高濃度雙氧水危險(xiǎn)性較高，此工藝中為保證催化劑的選擇性使用氨水調(diào)節(jié)混合物料的pH值，更是增加了危險(xiǎn)因素，安全的使用混合物料是保障工藝安全的基礎(chǔ)條件。劉小琴[10]利用C600和VSP2測(cè)試了不同濃度的雙氧水的分解曲線，并得到不同濃度雙氧水的分解特性參數(shù)；孫峰等[11]研究了pH值對(duì)27.5%雙氧水分解的影響，該研究指出pH值對(duì)雙氧水分解影響較大，當(dāng)pH值增加到7時(shí)，27.5%雙氧水會(huì)發(fā)生熱失控；石寧等[12]研究了27.5%雙氧水分解特性曲線，定量研究了雙氧水分解過(guò)程。值得注意的是，以上研究主要關(guān)注于雙氧水的熱特性參數(shù)，利用熱特性參數(shù)評(píng)判雙氧水的安全使用條件，對(duì)于得到的雙氧水分解動(dòng)力學(xué)參數(shù)沒(méi)有應(yīng)用于指導(dǎo)實(shí)際安全生產(chǎn)。針對(duì)此工藝使用的物料，本文利用pH計(jì)和C80量熱儀對(duì)混合物料熱危險(xiǎn)性進(jìn)行研究，獲得了混合物料的物理性質(zhì)和熱特性參數(shù)，并利用模擬軟件HYSIS結(jié)合雙氧水的分解進(jìn)行預(yù)防氣相燃爆方面的安全計(jì)算，為安全控制提供參考。

1　實(shí)驗(yàn)

1.1　試劑

氯丙烯，分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司制。25%氨水，分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司制。丙酮，分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司制。H2O2，工業(yè)級(jí)，質(zhì)量分?jǐn)?shù)50%，無(wú)錫市雙林化工有限公司制。

1.2　儀器

混合物料的pH值測(cè)定使用梅特勒Seven Easy S20K pH計(jì)。

物料熱穩(wěn)定性測(cè)試使用C80微量量熱儀，該儀器是法國(guó)SETARAM公司開(kāi)發(fā)的熱分析儀，其測(cè)試原理是在程序溫度控制下，測(cè)量處于同一溫度區(qū)域的樣品和參比物之間單位時(shí)間的能量差或功率差隨溫度的變化。該儀器測(cè)量溫度范圍為室溫至300℃，恒溫控制精度為±0.001℃，升溫速度為0.01～2.00℃/min，分辨率為0.1 μW，感度極限為1 μW。

1.3　分析測(cè)試方法

按配比將4種物料混合，利用pH計(jì)按照時(shí)間間隔測(cè)試混合物料pH值。

熱穩(wěn)定性測(cè)試則是將約0.5 g混合物料裝入高壓池，參比端高壓池加入同等質(zhì)量的活性氧化鋁。分別將高壓池和參比池裝入C80量熱儀中。設(shè)定升溫程序，設(shè)定升溫速率分別為1.0，0.8，0.6 K/min。通過(guò)測(cè)試獲得樣品在特定掃描速率下的放熱曲線，通過(guò)分析放熱曲線獲得樣品的熱特性參數(shù)和其他安全參數(shù)。

2　實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1　混合物料pH值變化

雙氧水的穩(wěn)定性對(duì)pH值較為敏感，高pH值會(huì)引起雙氧水的分解釋放出氧氣，孫峰等[10]研究了pH值對(duì)雙氧水絕熱分解的影響，認(rèn)為27.5%雙氧水在pH值高于7時(shí)處于不穩(wěn)定狀態(tài)，十分危險(xiǎn)。此工藝使用50%雙氧水，在混合物料中雙氧水濃度約為7%，為保證催化劑選擇性要求混合物料pH值調(diào)節(jié)在8左右，因此，需要添加氨水調(diào)節(jié)pH值。按照物料配比，利用pH計(jì)對(duì)混合物料進(jìn)行了連續(xù)測(cè)試，如圖1所示。

圖1　混合溶液pH值隨放置時(shí)間變化Fig.1　pH of mixed materials changed with extension of time

由圖1可知，物料混合瞬間溶液pH為8左右，隨著時(shí)間推移，pH值下降，最終穩(wěn)定在2.3左右?；旌衔锪蟨H值變化原因是氨水與雙氧水中的酸性穩(wěn)定劑緩慢反應(yīng)，導(dǎo)致pH值持續(xù)下降。雙氧水在堿性條件下極易分解，混合物料在堿性條件下維持時(shí)間2 h左右，能滿足反應(yīng)要求，同時(shí)也防止了未反應(yīng)物料的分解。建議嚴(yán)格控制pH值，防止氨水進(jìn)料量增加造成pH值瞬間升高導(dǎo)致雙氧水分解爆炸。實(shí)際工況中會(huì)出現(xiàn)緊急情況下混合物料臨時(shí)排放問(wèn)題，因此，對(duì)即配混合物料和放置16 h后的混合物料分別進(jìn)行了熱穩(wěn)定性測(cè)試。

2.2　物料的熱穩(wěn)定性

2.2.1即配混合物料熱穩(wěn)定性

混合物料的熱掃描曲線如圖2所示。對(duì)混合物料不同升溫速率下得到的熱掃描曲線利用Friedman等轉(zhuǎn)化率法進(jìn)行分析計(jì)算，得到了起始放熱溫度、最大放熱溫度、放熱量等熱特征參數(shù)，見(jiàn)表1。

圖2　混合物料多速率C80掃描曲線Fig.2　C80 scanning curves of mixed materials under different heating rates

表1　實(shí)驗(yàn)設(shè)定與結(jié)果

由表1可以看出，混合物物料的放熱峰在80～150℃之間，放熱量約為737 J·g-1?；旌衔锪现须p氧水濃度約為7%，與劉小琴[10]不同濃度雙氧水熱特征參數(shù)比較發(fā)現(xiàn)，混合物料放熱量高于27.5%雙氧水，說(shuō)明失控后果較27.5%雙氧水更嚴(yán)重。

絕熱條件下到達(dá)最大反應(yīng)速率所需時(shí)間(TMRad)為判據(jù)物質(zhì)熱失控危險(xiǎn)性非常重要的參數(shù)，其危險(xiǎn)性判據(jù)規(guī)則見(jiàn)表2[16]。

表2　失控反應(yīng)可能性評(píng)估標(biāo)準(zhǔn)

利用高級(jí)動(dòng)力學(xué)及技術(shù)解決方法(AKTS，advanced kinetics and technology solutions)軟件對(duì)熱掃描曲線進(jìn)行動(dòng)力學(xué)參數(shù)計(jì)算，進(jìn)而求得混合物料在絕熱條件下到達(dá)最大反應(yīng)速率所需時(shí)間(TMRad)隨初始溫度的變化情況，見(jiàn)表3和圖3。TMRad為24 h時(shí)對(duì)應(yīng)的溫度可表示為TD24，由圖3可知，TD24=21.3℃。與劉小琴[10]測(cè)試的27.5%雙氧水的TMRad比較，發(fā)現(xiàn)其小于劉小琴相同溫度下的TMRad，說(shuō)明其失控可能性高于27.5%的雙氧水。

圖3　混合物料TD24Fig.3　TD24 of mixed materials

表3　混合物料初始溫度與TMRad的關(guān)系

2.2.2放置16 h混合物料熱穩(wěn)定性

混合物料放置16 h后，利用C80進(jìn)行熱掃描，其熱掃描曲線如圖4所示。

圖4　混合物料放置16 h 后的多速率C80熱掃描曲線Fig.4　C80 scanning curves of placed after 16 hours mixed materials under different heating rates

對(duì)放置16 h后的混合物料在不同升溫速率下得到的熱掃描曲線利用Friedman等轉(zhuǎn)化率法進(jìn)行處理計(jì)算，得到了起始放熱溫度、最大放熱溫度、放熱量等熱特征參數(shù)，見(jiàn)表4。

表4　實(shí)驗(yàn)設(shè)定與結(jié)果

利用AKTS軟件對(duì)熱掃描曲線進(jìn)行動(dòng)力學(xué)參數(shù)計(jì)算，進(jìn)而求得混合物料在絕熱條件下到達(dá)最大反應(yīng)速率所需時(shí)間(TMRad)隨初始溫度的變化情況，見(jiàn)表5，可知TD24=22.4℃。

表5　放置16 h后混合物料初始溫度與TMRad的關(guān)系

2.3　物料安全使用分析

放置16 h后的混合物料所得數(shù)據(jù)與即配即測(cè)所得數(shù)據(jù)進(jìn)行比較，可以看出，混合物料放置一段時(shí)間后，起始放熱溫度、最大放熱溫度、TD24升高，相對(duì)危險(xiǎn)性降低，但升高溫度值很小，危險(xiǎn)性下降幅度有限。原因之一是使用C80進(jìn)行測(cè)試時(shí)需要進(jìn)行熱流穩(wěn)定，一般為2 h。溶液的pH值在此期間一直下降，開(kāi)始升溫階段溶液pH值也是一直下降，導(dǎo)致物料混完后立即測(cè)試與放置16 h后測(cè)試所得結(jié)果相差不大；原因之二是雙氧水濃度在混合物中濃度低，對(duì)pH值敏感度低。

物料混合瞬間pH為8左右，堿性條件下雙氧水極易分解。建議嚴(yán)格控制pH值，防止氨水進(jìn)料錯(cuò)誤造成pH值瞬間升高導(dǎo)致雙氧水分解爆炸。為保證物料的安全使用防止進(jìn)料錯(cuò)誤，建議進(jìn)料系統(tǒng)設(shè)置比例聯(lián)鎖。即配即測(cè)混合物料的TD24=21.3℃，按照表2危險(xiǎn)性判據(jù)規(guī)則，混合物料的儲(chǔ)存溫度應(yīng)低于21.3℃，因此，建議物料不得提前混合，即用即混。

緊急停車工況下，物料會(huì)滯留反應(yīng)器。反應(yīng)器運(yùn)行溫度35～60℃高于TD24，尤其在反應(yīng)器內(nèi)部，催化劑會(huì)加快雙氧水分解，更增加了物料危險(xiǎn)性。因此，緊急停車時(shí)物料應(yīng)緊急排出裝置。反應(yīng)器運(yùn)行溫度35～60℃，排出的混合物料溫度為35℃時(shí)，TMRad為12.1 h；溫度為60℃時(shí)，TMRad為4.0 h。根據(jù)表2危險(xiǎn)性判據(jù)，混合物料發(fā)生失控的可能性為高。

特殊工況下反應(yīng)器內(nèi)有物料滯留時(shí)，雙氧水分解氧氣會(huì)造成氣相空間氧氣含量升高。根據(jù)混合物料熱掃描曲線，得到混合物料中雙氧水分解動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)，計(jì)算得到的雙氧水等溫分解曲線如圖5所示。

圖5　雙氧水等溫分解曲線Fig.5　Hydroxide isothermal decomposition curve

由圖5可以看出，溫度對(duì)雙氧水分解的影響較大。高溫下雙氧水分解較快，低溫下分解較慢。利用HYSIS軟件計(jì)算可以得到不同溫度、壓力以及雙氧水分解率下體系的氣相組成，如表6所示。

由表6可以看出，相同壓力、轉(zhuǎn)化率下，溫度對(duì)氣相組成影響很大，這主要是因?yàn)闇囟葘?duì)氯丙烯、丙酮等易揮發(fā)物質(zhì)的飽和蒸氣壓影響較大。工藝氧含量要求控制在3%以下，結(jié)合圖5中不同溫度下雙氧水的分解速率曲線可以得到不到溫度下混合物料的安全儲(chǔ)存時(shí)間。在60℃下，雙氧水分解0.06%氧氣含量即達(dá)到3%，所需時(shí)間為0.8 h；在30℃下，雙氧水分解0.01%氧氣含量即達(dá)到3%，所需時(shí)間1.3 h。因此，混合物料的滯留或存放是很危險(xiǎn)的，物料氣相很容易進(jìn)入爆炸極限。需要注意的是，催化劑對(duì)雙氧水分解有促進(jìn)作用，殘余雙氧水會(huì)分解產(chǎn)生氧氣引起氣相燃爆，故此，嚴(yán)禁雙氧水停留在反應(yīng)器中。停車期間，建議清空管線與反應(yīng)器，不得使用混合物料浸泡反應(yīng)器。在停車再開(kāi)車時(shí)，需先用氮?dú)獯祾吖芫€，防止催化劑吸附的H2O2分解生成氧氣引起爆炸。

表6　不同條件下氣相組成

3　結(jié)論

1)物料混合瞬間溶液pH值為8左右，混合物料的TD24=21.3℃，反應(yīng)溫度高于TD24，失控風(fēng)險(xiǎn)較高，建議物料不得提前混合，即用即混，進(jìn)料系統(tǒng)設(shè)置比例聯(lián)鎖。非計(jì)劃停車時(shí)，建議立即將混合物料從反應(yīng)器中排出到敞開(kāi)空間或進(jìn)行氮?dú)獯祾叩拿荛]容器內(nèi)，保證未反應(yīng)的混合物料在裝置中流動(dòng)時(shí)間低于0.8 h，并用丙酮沖洗管線，排出的混合物料儲(chǔ)存溫度低于21℃。

2)混合物料中雙氧水會(huì)持續(xù)分解，在密閉體系中氧含量易超標(biāo)，使氣相空間進(jìn)入爆炸極限，故此，建議停車期間，清空管線與反應(yīng)器不得使用混合物料浸泡反應(yīng)器。在停車后再次開(kāi)車時(shí)，需先用氮?dú)獯祾吖芫€，防止催化劑吸附的H2O2分解生成氧氣引起爆炸。

3)利用HYSIS結(jié)合量熱儀器得到的雙氧水分解速率，進(jìn)行了預(yù)防氣相空間燃爆計(jì)算，得到不同條件下為保證安全未反應(yīng)的混合物料在裝置其他設(shè)備及管線中的流動(dòng)時(shí)間。對(duì)于含雙氧水體系以及含其他緩慢分解物質(zhì)體系的安全操作時(shí)間計(jì)算具有指導(dǎo)意義。

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