基于金納米顆粒的激光鈦合金表面處理研究

石　琳，佟艷群，葉云霞

(江蘇大學(xué) 機(jī)械工程學(xué)院，江蘇 鎮(zhèn)江 212013)

鈦合金作為醫(yī)用種植體常用的金屬，具有低彈性模量、高生物相容性和等特性。鈦合金表面形貌對(duì)種植體的成活率起到?jīng)Q定性作用[1]。目前研究人員主要通過(guò)機(jī)械拋光[2]，電化學(xué)拋光[3]，噴丸[4]，酸蝕[5]，等離子體噴涂[6]等處理方法得到粗糙度不同的表面形貌，進(jìn)而研究細(xì)胞在鈦合金表面的粘附，親水性等特性。最近有使用激光作為工具對(duì)鈦合金表面進(jìn)行處理，例如激光氣體氮化[7-8]，激光表面熔覆[9-10]等手段對(duì)鈦合金表面進(jìn)行處理，得微納米多級(jí)結(jié)構(gòu)。上述處理方式形成的形貌雖然多種多樣，但缺乏統(tǒng)一的定量分析，后續(xù)的研究影響因素較多，無(wú)法得到有效的實(shí)驗(yàn)結(jié)果，且沒(méi)有出現(xiàn)納米級(jí)的均勻微結(jié)構(gòu)。因此，有必要在鈦合金表面探索制造出尺寸統(tǒng)一的納米結(jié)構(gòu)，為鈦合金在種植體領(lǐng)域的更深入的研究和應(yīng)用作鋪墊。

而金屬納米顆粒能夠誘導(dǎo)產(chǎn)生等離子體，進(jìn)而產(chǎn)生強(qiáng)烈的光學(xué)近場(chǎng)增強(qiáng)效應(yīng)，這種特性對(duì)研究學(xué)者來(lái)說(shuō)具有一定的吸引力[11-12]。與使用納米尖端的增強(qiáng)方式不同，需要精確的定位，以使從尖端到基底的距離精確，使用金屬顆粒的處理方式只需要在基底表面沉積納米顆粒。納米顆粒附近增強(qiáng)近場(chǎng)的分布，是由等離子體極化激元決定的[13]。因此，研究鈦合金表面的金納米顆粒對(duì)光場(chǎng)的調(diào)制行為，有助于提供一種新型表面處理方法，能夠使得鈦合金表面處理技術(shù)得到更廣泛的應(yīng)用。

1　模型建立

為了研究近場(chǎng)的性質(zhì)，采用三維(3D)有限差分時(shí)域(FDTD)方法進(jìn)行數(shù)值分析[14]。如圖1所示，為本仿真模型在X-Z方向的示意圖。該系統(tǒng)由鈦合金襯底以及放置在鈦合金表面的單個(gè)顆粒組成，并且入射光E0=1 V/m沿著Z軸垂直入射到X-Y平面，入射光的波長(zhǎng)為λ。鈦合金襯底的厚度為無(wú)窮大。由于激光焦點(diǎn)處光斑直徑遠(yuǎn)大于單個(gè)顆粒的直徑，采用平面波作為激光光源。為了模擬無(wú)限遠(yuǎn)的空間內(nèi)電場(chǎng)在鈦合金和納米顆粒表面的場(chǎng)分布，X、Y和Z方向均為完美匹配層(Perfectly Matched Layer，PML)，該邊界條件定義電場(chǎng)傳輸?shù)竭@種邊界上能夠被完全吸收，不存在反射的情況。

圖1　X-Z方向的仿真模型示意圖

2　顆粒類型對(duì)光場(chǎng)分布的影響

為了研究不同顆粒類型對(duì)鈦合金表面光場(chǎng)分布的影響，仿真中使用的顆粒為200 nm的金顆粒。仿真的背景折射率n=1。在1 064 nm波長(zhǎng)下，金的復(fù)合折射率為0.286 6+7.382 i，鈦合金的復(fù)合折射率為3.384 6+3.335 i[15]。仿真模型中電場(chǎng)E0的偏振態(tài)為圓偏振。

圖2為直徑200 nm金顆粒在鈦合金表面形成的場(chǎng)分布圖。由圖2(a)可以看出，增強(qiáng)的電場(chǎng)主要分布在金顆粒與鈦合金的接觸點(diǎn)附近。通過(guò)圖2(b)中的color bar可以發(fā)現(xiàn)，其數(shù)值[|E/E0|]2超過(guò)了170，即入射光的強(qiáng)度在顆粒接觸點(diǎn)區(qū)域至少增強(qiáng)了170倍；此外，鈦合金表面的增強(qiáng)場(chǎng)分布為環(huán)形，接觸點(diǎn)的能量密度較低，峰值位于距離接觸點(diǎn)20 nm的位置，形成了直徑約為40 nm的圓環(huán)，峰值點(diǎn)的加工尺寸已經(jīng)低于了激光光束的衍射極限。

圖2　金納米顆粒在鈦合金表面的光場(chǎng)分布圖

從形成的場(chǎng)分布區(qū)域來(lái)看，金納米顆粒的約束范圍很小，因此可以加工更小尺寸的微孔。場(chǎng)分布的依賴性關(guān)系，對(duì)應(yīng)基底表面電場(chǎng)數(shù)值最大的點(diǎn)。隨著距離顆粒接觸點(diǎn)的距離越來(lái)越遠(yuǎn)，電場(chǎng)迅速降至初始值。理論上獲得的場(chǎng)增強(qiáng)因子表明，加工基底表面的場(chǎng)分布特性強(qiáng)烈依賴于基底材料的光學(xué)性質(zhì)?？紤]內(nèi)置于介質(zhì)中的顆粒系統(tǒng)，等離子體共振條件是由金屬顆粒和周圍介質(zhì)的介電常數(shù)的比例確定(瑞利散射條件ε=-2εm)[16]。通過(guò)改變基底材質(zhì)，相應(yīng)的介電常數(shù)也會(huì)改變，可以形成不同的場(chǎng)分布圖樣[17-19]。

3　激光參數(shù)對(duì)光場(chǎng)分布的影響

3.1　波長(zhǎng)

如圖3所示，彩色曲線代表經(jīng)過(guò)顆粒接觸點(diǎn)場(chǎng)強(qiáng)的線性分布，虛線部分顯示的是顆粒，X軸的0點(diǎn)位置為顆粒與鈦合金表面的接觸點(diǎn)。由于設(shè)置的光源為圓偏振光，因此在X-Y平面內(nèi)，從任意角度經(jīng)過(guò)0點(diǎn)的光場(chǎng)強(qiáng)度都是一樣的。選取電場(chǎng)入射波長(zhǎng)為400 nm、532 nm、800 nm和1 064 nm。如圖3所示，800 nm激發(fā)的場(chǎng)增強(qiáng)因子的數(shù)值最大，達(dá)到了1 600；各個(gè)不同波長(zhǎng)對(duì)應(yīng)的增強(qiáng)因子曲線線型類似，從距離0點(diǎn)1 μm處開(kāi)始，在向0點(diǎn)靠近的過(guò)程中，均出現(xiàn)上升趨勢(shì)，當(dāng)增強(qiáng)因子的數(shù)值增加至峰值后，迅速降低至0。雖然選取的激光入射波長(zhǎng)不同，但是各曲線峰值點(diǎn)對(duì)應(yīng)在X軸上的位置均沒(méi)有變化。

圖3　不同波長(zhǎng)下200 nm金顆粒激發(fā)的電場(chǎng)強(qiáng)度曲線圖

為了進(jìn)一步研究金納米顆粒產(chǎn)生的增強(qiáng)因子的峰值|Emax/E0|2與顆粒直徑的關(guān)系，記錄了不同直徑的金納米顆粒產(chǎn)生的增強(qiáng)因子的峰值|Emax/E0|2隨著波長(zhǎng)的變化關(guān)系，顆粒直徑依次為0.1 μm、0.2 μm、0.3 μm。如圖4所示，3種不同直徑的顆粒產(chǎn)生的增強(qiáng)因子峰值隨著波長(zhǎng)的變化曲線類似，均呈現(xiàn)出逐漸升高至峰值點(diǎn)再逐漸降低的趨勢(shì)。例如，當(dāng)金納米顆粒的直徑為200 nm時(shí)，隨著波長(zhǎng)由0.4 μm向1.2 μm長(zhǎng)波長(zhǎng)區(qū)過(guò)渡，曲線緩慢上升，到達(dá)峰值后再緩慢下降，峰值點(diǎn)位于波長(zhǎng)λ=0.646 μm處，此時(shí)|Emax/E0|2的數(shù)值超過(guò)了7 000。仔細(xì)觀察可以發(fā)現(xiàn)，3種顆粒產(chǎn)生的最大增強(qiáng)因子對(duì)應(yīng)的顆粒直徑為200 nm，入射波長(zhǎng)λ=0.646 μm。隨著顆粒直徑的增加，上升和下降的趨勢(shì)也逐漸平緩，而且最大增強(qiáng)因子的峰值對(duì)應(yīng)的波長(zhǎng)出現(xiàn)了紅移的現(xiàn)象。

圖4　不同直徑下的金顆粒激發(fā)的增強(qiáng)因子峰值隨著波長(zhǎng)的變化曲線

3.2　入射角

從前面的仿真結(jié)果可知，當(dāng)激光以圓偏振光的形式正常輻射(θ=90°)于基底表面，即可形成一個(gè)對(duì)稱分布的近場(chǎng)。然而，在圖5中，當(dāng)光源以60°斜入射射到鈦合金表面時(shí)，直徑200 nm的金顆粒激發(fā)的近場(chǎng)增強(qiáng)區(qū)域的對(duì)稱性則被扭曲。迎著入射光的方向，即圖中的右側(cè)的電場(chǎng)強(qiáng)度明顯高于左側(cè)，增強(qiáng)倍數(shù)超過(guò)了500倍。在這種情況下，近場(chǎng)增強(qiáng)得到提高的鈦合金表面區(qū)域局限在輻射右側(cè)面區(qū)，這與納米顆粒和鈦合金之間的接觸點(diǎn)是有關(guān)的。這一結(jié)果表明，在顆粒接觸點(diǎn)左側(cè)鈦合金表面的光強(qiáng)隨著入射角的減小而降低。

圖5　電場(chǎng)入射角θ=60°時(shí)，XZ方向的場(chǎng)分布。

如圖6所示，通過(guò)掃描光源入射角度，記錄下的不同入射角下的顆粒兩側(cè)的|Emax/E0|2。

圖6　不同入射角下，顆粒接觸點(diǎn)兩側(cè)增強(qiáng)峰值的變化曲線

在斜入射的光源下，顆粒迎著入射光的一側(cè)增強(qiáng)數(shù)值一直大于另一側(cè)。結(jié)合垂直入射的仿真結(jié)果，可以看出，當(dāng)入射角度為60°時(shí)，顆粒接觸點(diǎn)右側(cè)增強(qiáng)倍數(shù)達(dá)到最大值。這表明，通過(guò)改變?nèi)肷浣嵌?，可以進(jìn)一步提高增強(qiáng)倍數(shù)，雖然同時(shí)犧牲了對(duì)稱分布的增強(qiáng)區(qū)域，但對(duì)制造奇異孔也提供了加工思路。而當(dāng)入射角接近平行于基底表面時(shí)，雖然左右兩側(cè)光強(qiáng)逐漸對(duì)稱，但也失去了增強(qiáng)效應(yīng)。

4　背景折射率對(duì)光場(chǎng)分布的影響

以上結(jié)果模擬的環(huán)境均為理想的真空介質(zhì)，但是隨著技術(shù)的進(jìn)步，液體介質(zhì)中激光加工實(shí)現(xiàn)技術(shù)效果，較空氣中具有更多的優(yōu)勢(shì)。如不會(huì)出現(xiàn)熱效應(yīng)，利用液體的高密封性，加工的表面也不會(huì)出現(xiàn)氧化等不良現(xiàn)象。模擬計(jì)算液體介質(zhì)中的場(chǎng)分布特性，能夠?qū)?shí)現(xiàn)不同的加工效果提供參考。

通常，液體的折射率數(shù)值范圍在1.3～1.6之間，如純水的折射率為1.333，二硫化碳的折射率為1.627 6?？紤]到使用折射率匹配液的情況，本文通過(guò)掃描計(jì)算區(qū)域的背景折射率n的數(shù)值，取值范圍為1～1.6，每間隔0.1取一數(shù)值點(diǎn)，其他仿真條件不變，來(lái)研究其對(duì)鈦合金表面電場(chǎng)分布特性的影響。

圖7　不同背景折射率下，直徑200 nm金顆粒增強(qiáng)曲線圖

如圖7所示，顯示的不同背景折射率下，由直徑0.2 μm的金顆粒激發(fā)的增強(qiáng)場(chǎng)分布的增強(qiáng)曲線圖，結(jié)合圖中左上角附圖(各峰值點(diǎn)隨著背景折射率的變化曲線)，可以看出：隨著背景折射率的增加，增強(qiáng)場(chǎng)分布曲線類似，均呈現(xiàn)出接觸點(diǎn)能量低，周圍能量高的分布特性。在圖8中，對(duì)應(yīng)激發(fā)的增強(qiáng)場(chǎng)峰值|Emax/E0|2僅出現(xiàn)小幅度的減小，且在n>1.5后趨于穩(wěn)定。對(duì)于金納米顆粒，激發(fā)的增強(qiáng)場(chǎng)強(qiáng)度很大，因此背景折射率對(duì)這類增強(qiáng)影響較小。

圖8　不同背景折射率n下記錄的增強(qiáng)因子峰值變化曲線

5　結(jié)束語(yǔ)

在本文中，仿真分析了直徑200 nm金納米顆粒激發(fā)的近場(chǎng)增強(qiáng)特性，通過(guò)對(duì)比電場(chǎng)分布特性、增強(qiáng)因子的數(shù)值|E/E0|2和峰值|Emax/E0|2，分析了等離子體激元在近場(chǎng)納米加工中的增強(qiáng)特性以及激光的加工工藝參數(shù)，諸如波長(zhǎng)、入射角、偏振態(tài)及背景折射率的影響。結(jié)果表明，對(duì)于貴金屬納米顆粒形成的增強(qiáng)區(qū)域，加工精度取決于納米顆粒的直徑；隨著顆粒直徑的增加，增強(qiáng)峰值|Emax/E0|2對(duì)應(yīng)的最大加工波長(zhǎng)出現(xiàn)了紅移的現(xiàn)象；并且可以通過(guò)調(diào)整入射角以及背景折射率可以制作奇異孔。

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