煙氣脫硫工藝的研究進展

張伊晗，張子晴，郭宇萱，張淑惠，王夢岑

(河北農(nóng)業(yè)大學(xué)理工學(xué)院，河北保定071000)

1　引言

隨著重工業(yè)的迅速發(fā)展，二氧化硫成為大氣中的主要污染物之一。二氧化硫的過多排放造成了酸雨的形成［1］，給人類日常生活帶來了消極影響。為了解決環(huán)境污染，煙氣脫硫產(chǎn)業(yè)迅速發(fā)展。目前該類技術(shù)主要應(yīng)用于煤場、煉油廠、化工廠等大型耗能企業(yè)，根據(jù)國務(wù)院下發(fā)的“十二五”規(guī)劃，脫硫工藝已經(jīng)得到大力推廣實施［2］。目前國內(nèi)外脫硫方法按漿液狀態(tài)均可分為:濕法煙氣脫硫［3］和干法煙氣脫硫［4］。煙氣脫硫工藝在實際工業(yè)生產(chǎn)中的應(yīng)用，減輕了環(huán)境壓力，也使很多煙氣變廢為寶，起到了重復(fù)利用的價值，這對國家長期的可持續(xù)發(fā)展有著深遠的意義。

2　脫硫工藝

2.1　干法煙氣脫硫

干法脫硫是利用粉末狀的吸收劑或催化劑去脫除煙氣中的含硫組分，一般是將其氧化成硫單質(zhì)或者其它有副價值的產(chǎn)物，如硫酸鹽和硫酸等。常用的方法有Claus法、噴霧干式煙氣脫硫、氧化鐵法、碳法煙氣脫硫等。干式煙氣脫硫工藝簡單，能耗特別低，而且煙氣排除時溫度較高，有利于煙氣在大氣層中的擴散。

2.1.1克勞斯法

克勞斯法［5］主要是將硫化氫轉(zhuǎn)變成硫磺的工藝方法。首先將煙氣通入燃燒爐中，會有接近三分之一的硫化氫氣體被氧化成二氧化硫;然后新生成的二氧化硫和未發(fā)生反應(yīng)的硫化氫進入到轉(zhuǎn)化器中，對煙氣催化轉(zhuǎn)化，這時二氧化硫會和硫化氫反應(yīng)生成硫單質(zhì);轉(zhuǎn)化器中的產(chǎn)物再進入冷凝冷卻器中，可以最終達到一個硫回收的目的。轉(zhuǎn)化器中的反應(yīng)是硫回收率高低的關(guān)鍵，要嚴格控制硫化氫和二氧化硫的摩爾比為2，且采用氧化鋁為催化劑。為了使硫回收率有一個更高值，工業(yè)中一般還設(shè)有二、三、四級轉(zhuǎn)化器，轉(zhuǎn)化器的級數(shù)越大，硫轉(zhuǎn)化率越高。克勞斯法回收硫的純度可高達99.8%。后來研究發(fā)現(xiàn)，催化劑對克勞斯法脫硫效率的影響很大，No-Kuk Park等研究發(fā)現(xiàn)鈰基催化劑對克勞斯反應(yīng)表現(xiàn)出很高的活性。

2.1.2氧化鐵法

氧化鐵因為再生容易、硫容大等優(yōu)點，經(jīng)常被用作常溫脫硫劑。氧化鐵法脫硫原理［6］是催化和吸附兩個作用，常溫下是利用水合氧化鐵 (Fe2O3·H2O)來脫除H2S，反應(yīng)過程如下:

首先，硫化氫被吸附在水合氧化鐵的表面，發(fā)生解離反應(yīng)，解離出的S2-等離子會和Fe2O3·H2O中的氧晶格快速反應(yīng)，生成水合硫化鐵。反應(yīng)方程式如下:

當生成的硫化物與空氣中的氧氣接觸后，水合硫化物又會轉(zhuǎn)化為開始的水合氧化鐵，并生成硫單質(zhì)。這樣水合氧化鐵可以多次重復(fù)利用，直至失去活性為止，該步的反應(yīng)方程式如下:

該方法設(shè)備簡單、操作簡便易于操作、脫硫率高，適用于各種含H2S中的煙氣中。Xinmei Liu等［7］通過固態(tài)反應(yīng)法合成了具有介孔結(jié)構(gòu)的納米氧化鐵晶體，并利用高濃度硫化氫煙氣對其脫硫性能進行了研究。結(jié)果表明，硫容受到氧化鐵孔結(jié)構(gòu)和羥基的強烈影響，其中直徑在2和4.5nm之間的孔是用于除去H2S最活躍的孔，并且表面羥基有利于硫容量的提高，因此在今后對脫硫效率的研究中，可以系統(tǒng)地研究孔徑對硫容量的影響。

2.2　濕法煙氣脫硫

與干法脫硫相比，濕法煙氣脫硫技術(shù)由于其簡單和效率高而被廣泛應(yīng)用，濕法煙氣脫硫為氣液反應(yīng)，反應(yīng)比干法脫硫要迅速，在國內(nèi)外也比較成熟，占地面積小、運行安全可靠。通常，利用堿性吸附劑如石灰石，氫氧化鎂或氨的漿液去吸收和去除煙氣中的SO2。

2.2.1石灰石/石膏法

煙氣脫硫 (FGD)最常見的是濕法煙氣脫硫，其中待處理的煙氣通過與石灰石之類的堿性吸附劑接觸，生成石膏，從而起到脫硫的作用。

煙塵先通過顆粒收集裝置如靜電除塵器或織物過濾器被除去，然后煙氣與吸收塔中的石灰石漿液接觸 ，進而煙氣中的SO2被去除。石灰石與煙氣中SO2的化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)生廢物固體，必須從漿液回路中連續(xù)地除去。這些廢物固體濃縮在增稠劑中，然后在真空過濾器中脫水以生成可銷售的石膏。該工藝不僅去除了煙氣中的硫成分，還將其變成了有價值的產(chǎn)品，非常有實用價值。后國內(nèi)外在此基礎(chǔ)上對反應(yīng)的裝置進行了改善，取得了更高的脫硫效率。Hongliang Gao等［8］采用一種新型濕式光子晶體光纖器件 (中國標識)用于脫除混合氣體中的SO2，利用氣液傳質(zhì)雙膜理論對光子晶體光纖器件中的脫硫過程進行了分析。結(jié)果表明，該裝置壓降小，吸收率高，脫水性能好。在溫和的條件下，出口煙氣中SO2的濃度比允許的要低得多。

2.2.2氨法煙氣脫硫

氨-硫酸按法脫硫工藝［9，10］是用氨作為吸收劑去吸收煙氣中的二氧化硫，吸收液經(jīng)氧氣或壓縮空氣氧化生成硫酸銨，再經(jīng)加熱蒸發(fā)結(jié)晶，析出硫酸銨，過濾干燥后得最終產(chǎn)品硫酸銨。該工藝主要包括三個過程:吸收、氧化、結(jié)晶。在噴霧洗滌器中，煙氣向上流動并接觸從噴嘴噴出的漿液滴，以去除SO2，反應(yīng)如下:

在噴霧區(qū)吸收SO2后，漿液滴落到儲存罐中。然后通過在儲罐中鼓入空氣將漿料中形成的亞硫酸鹽氧化成硫酸鹽。相應(yīng)的氧化反應(yīng)如下:

為了保持溶液密度在一定范圍內(nèi)，儲罐中的部分漿液被排出以產(chǎn)生硫酸銨。儲罐中的大部分漿液通過再循環(huán)泵再次噴入噴淋區(qū)。工廠中干燥蒸發(fā)可用煙氣的余熱，節(jié)約能源。

盡管如此，在濕法煙氣脫硫過程中產(chǎn)生的副產(chǎn)品，如石膏，硫酸鎂或硫酸銨，由于其市場不佳而成為了一個沉重的負擔(dān)］。因此，開發(fā)與傳統(tǒng)濕法煙氣脫硫副產(chǎn)品相比具有更高經(jīng)濟價值或更好市場前景的新型煙氣脫硫技術(shù)具有重要意義。在另一個FGD系統(tǒng)中，SO2可轉(zhuǎn)化為硫酸，硫酸是世界上生產(chǎn)量最大的工業(yè)化學(xué)品。

3　結(jié)束語

干法脫硫和濕法脫硫都各有千秋，在目前工業(yè)領(lǐng)域上一般均為濕法脫硫，脫硫效率比較高，但是投資比較大，建設(shè)周期長。干法脫硫投資少，脫硫效率比較低，一般用于小場合。但是都存在易腐蝕的問題，今后我們要不斷完善脫硫工藝和系統(tǒng)優(yōu)化，解決工業(yè)廢氣的脫硫問題，讓我們的環(huán)境得到改善。

參考文獻:

［1］ Chai X，Tonjes D J，Mahajan D.Progress in Energy and Combustion Science，2016，56:33-70.

［2］ Zhang J，Jiang H，Liu G，Zeng W.Journal of Cleaner Production，2018，176:629-635.

［3］ Heidel B，Klein B.INTERNATIONAL JOURNAL OF COAL GEOLOGY，2017，170(SI):28-34.

［4］Fang D，Liao X，Zhang X，Teng A，Xue X.Journal of Hazardous Materials，2018，342:436-445.

［5］趙鵬 (Zhao Peng).天津大學(xué)，2012.

［6］賀恩云 (He Enyun)，樊惠玲 (Fan Huiling)，王小玲(Wang Xiaoling)，王龍江 (Wang Longjiang)，李葉 (Li Ye)，黃冠(Huang Guan).天然氣化工 (C1化學(xué)與化工)，2014，(05):70-74.

［7］ Liu X，Meng X，Zhao J.Materials Letters，2013，92:255-258.

［8］Gao H，Li C，Zeng G，Zhang W，Shi L，Li S，Zeng Y，F(xiàn)an X，Wen Q，Shu X.Separation and Purification Technology，2011，76(3):253-260.

［9］葛能強 (Ge Nengqiang)，邵永春 (Shao Yongchun).硫酸工業(yè)，2006，(06):10-15.

［10］ Jia Y，Yin L，Xu Y，Ding X，Sheng G.Atmospheric Pollution Research，2015，6(6):997-1003.