Pickering 乳液聚合法制備聚丙烯酸酯/納米SiO2復(fù)合乳液及其在涂料中的潛在應(yīng)用

陳中華 *，肖艷紅

（1.華南理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，廣東 廣州　510640；2.廣州集泰化工股份有限公司，廣東 廣州　510700）

Pickering乳液是用無(wú)機(jī)納米顆粒代替?zhèn)鹘y(tǒng)表面活性劑作乳化劑所穩(wěn)定的乳液的總稱(chēng)[1-2]。它在一定程度上避免或減少了有毒有害的低分子表面活性劑的使用，減輕了對(duì)環(huán)境的污染，減少了泡沫的產(chǎn)生，且成本較低，在食品、化妝品[3]、醫(yī)藥、涂料等很多領(lǐng)域都有潛在的應(yīng)用價(jià)值。目前關(guān)于乳液聚合制備復(fù)合材料的報(bào)道很多，但合成的都是以納米顆粒為核、聚合物為殼的核-殼結(jié)構(gòu)材料。而通過(guò)Pickering乳液聚合可以制備出以聚合物為核、無(wú)機(jī)納米顆粒為殼的綜合了無(wú)機(jī)納米粒子和高分子聚合物雙重優(yōu)勢(shì)的有機(jī)-無(wú)機(jī)復(fù)合材料。因此，Pickering乳液聚合法是制備有機(jī)-無(wú)機(jī)復(fù)合材料的一種簡(jiǎn)便有效的方式。

在Pickering乳液中，無(wú)機(jī)粒子吸附在不相容的有機(jī)相與水相界面上形成牢固的界面膜，并在一定的相互作用力下重新排列，液滴間形成立體屏障，阻礙液膜排液或破裂，從而穩(wěn)定乳液[4]。納米SiO2表面富含羥基，具有較強(qiáng)的親水性，不易被油相潤(rùn)濕，因此不能直接用來(lái)穩(wěn)定乳液，需進(jìn)行疏水改性處理，使其親水性和親油性適當(dāng)，才能吸附在油水界面，減少液滴之間的碰撞與聚合，起到穩(wěn)定乳液的作用[5]。

本文采用六甲基二硅胺烷對(duì)納米SiO2進(jìn)行表面改性處理，使其具有合適的潤(rùn)濕性，并以其制備成Pickering乳液，考察了它的穩(wěn)定性以及涂膜的綜合性能。

1　實(shí)驗(yàn)

1.1　試劑

納米SiO2(型號(hào)TSP-H10，平均粒徑20 nm)，南京天行新材料有限公司；甲基丙烯酸甲酯(MMA)、丙烯酸丁酯(BA)、苯乙烯(St)、丙烯酸(AA)、丙烯酸羥乙酯(HEA)、無(wú)水乙醇，分析純，天津大茂化學(xué)試劑廠；氨水，分析純，江蘇強(qiáng)盛功能化學(xué)股份有限公司；過(guò)硫酸鉀(KPS)，分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；碳酸氫鈉，分析純，廣州市化學(xué)試劑廠；六甲基二硅胺烷(HMDS)，分析純，上海麥克林生化科技有限公司。

1.2　納米SiO2的表面改性

取4.00 g納米SiO2置于90 °C真空干燥箱中活化5 h，再放入裝有150 mL無(wú)水乙醇的燒杯中，充分?jǐn)嚢杈鶆蚝筠D(zhuǎn)移至連接有蛇形冷凝管的三口燒瓶中，邊攪拌邊升溫至60 ～ 75 °C，滴加適量HMDS，保溫反應(yīng)6 ～ 8 h，降溫冷卻后轉(zhuǎn)移至離心管中，用無(wú)水乙醇洗3次，放入90 °C真空干燥箱中干燥12 h，取出備用。

1.3　Pickering乳液的制備

在燒杯中加入80.00 g去離子水，再加入適量改性后的納米SiO2，超聲(20 kHz，后同)破碎處理5 min。在另一個(gè)100 mL燒杯中依次加入9.00 g St、9.00 g MMA、9.00 g BA、0.54 g AA和10.00 g HEA。將兩者混合，經(jīng)超聲破碎處理15 min，再在1 000 r/min轉(zhuǎn)速下機(jī)械攪拌10 min，即得Pickering乳液。

1.4　聚丙烯酸酯/納米SiO2復(fù)合乳液的制備

將Pickering乳液轉(zhuǎn)移至裝有恒溫加熱裝置、數(shù)顯攪拌器、回流冷凝管和溫度計(jì)的250 mL四口燒瓶中，通入氮?dú)猓厰嚢柽吷郎刂?0 °C左右，加入0.18 g緩沖劑NaHCO3后緩慢勻速滴加1/3的引發(fā)劑──1.4%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))KPS水溶液，耗時(shí)約1 h，再反應(yīng)5 h，期間每隔1 h滴加部分剩余的引發(fā)劑，降溫，以適量氨水調(diào)節(jié)pH至8左右，出料后過(guò)濾備用。

1.5　膠膜的制備

取適量復(fù)合乳液于聚四氟乙烯模具中，用涂布器涂平，室溫干燥3 d，再將其放置在50 °C的烘箱中干燥24 h。

1.6　表征與性能測(cè)試

1.6.1復(fù)合乳液的穩(wěn)定性和單體轉(zhuǎn)化率

按照GB/T 11175-2002《合成樹(shù)脂乳液試驗(yàn)方法》測(cè)試乳液的貯存穩(wěn)定性和機(jī)械穩(wěn)定性。

在10 mL試管中滴加復(fù)合乳液之后，再滴加5% CaCl2水溶液，搖勻后放置于試管架上。48 h后觀察是否發(fā)生分層、沉淀或絮凝等現(xiàn)象，以此判斷鈣離子穩(wěn)定性。

取適量乳液于透明塑料瓶中，在50 °C烘箱中恒溫放置，定期觀察是否有分層、凝膠、破乳或變色等現(xiàn)象，以判斷高溫穩(wěn)定性。

取1 ～ 2 g乳液放入已稱(chēng)重的稱(chēng)量瓶中，稱(chēng)重，加入1 ～ 2滴2%的對(duì)苯二酚水溶液，再將其放置在110 °C的烘箱中干燥至恒重，稱(chēng)重，按式(1)計(jì)算單體轉(zhuǎn)化率Z。

式中，m1為干燥后稱(chēng)量瓶和試樣的總質(zhì)量，g；m0為稱(chēng)量瓶質(zhì)量，g；m為乳液質(zhì)量，g；y為體系中除水以外的質(zhì)量總和與體系總質(zhì)量之比。

1.6.2Zeta電位、乳液粒徑及其分布

采用馬爾文公司的Nano-ZS90型激光粒度分析儀測(cè)量乳液的粒徑。Zeta電位測(cè)量中選擇以去離子水為溶劑，SiO2含量約為0.2%。

1.6.3SiO2的結(jié)構(gòu)

采用溴化鉀制樣，其中含約1%的SiO2樣品，采用BRUKER公司的TENSOR 37型紅外光譜儀(FT-IR)進(jìn)行測(cè)定。

1.6.4膠膜的水接觸角和吸水率

采用KRUSS 公司的DSA 25型光學(xué)接觸角測(cè)試儀測(cè)量膠膜的水接觸角。選擇乳膠膜表面至少5處不同位置，將適量水滴在其上。當(dāng)水滴停止移動(dòng)時(shí)，拍下其靜態(tài)接觸角照片，然后用相關(guān)軟件精確測(cè)量，取平均值。

將復(fù)合乳液涂布在潔凈的培養(yǎng)皿上，自然干燥成膜后用電子天平稱(chēng)重得m0′，然后浸在去離子水中24 h后取出，用濾紙吸去表面水分，稱(chēng)重得m1′，按式(2)計(jì)算吸水率x。

1.6.5膠膜的熱穩(wěn)定性

取適量乳膠膜，采用TA公司的Q50型熱重分析儀(TG)進(jìn)行熱重分析，在氮?dú)夥諊乱?0 °C/min從30 °C升溫至550 °C。

1.6.6SiO2的表面形貌

取適量樣品置于云母基板上干燥，噴金處理后采用美國(guó)FEI公司的Q25型掃描電子顯微鏡(SEM)觀察SiO2的表面形貌。

1.6.7乳液粒子的分散性

將復(fù)合乳液稀釋約100倍，滴加適量于銅網(wǎng)上，待乳液干燥到一定程度，用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%的磷鎢酸染色，室溫干燥1 min后，用濾紙吸取多余染液，待干燥后采用ZEISS公司的LIBRA120型透射電子顯微鏡(TEM)觀察。

1.6.8乳液的最低成膜溫度

采用BGD公司的451型最低成膜溫度試驗(yàn)儀測(cè)試乳液的最低成膜溫度(MFFT)。

1.6.9膠膜的硬度、附著力和耐水性

根據(jù)GB/T 1727-1992《漆膜一般制備法》將乳液刷涂在經(jīng)過(guò)磨砂清潔處理后的馬口鐵板(120.00 mm ×50.00 mm × 0.28 mm)上，膜厚均在50 ～ 70 μm之間。分別按照GB/T 6739-2006《色漆與清漆 鉛筆法測(cè)定漆膜硬度》、GB/T 9286-1998《色漆和清漆 漆膜的劃格試驗(yàn)》和GB/T 1733-1993《漆膜耐水性測(cè)定法》測(cè)定漆膜的鉛筆硬度、附著力和耐水性。

2　結(jié)果與討論

2.1　納米SiO2的Zeta電位對(duì)Pickering乳液的影響

改性前，納米SiO2粒子的直徑為20 nm，Zeta電位為-47.6 mV。在納米SiO2/HMDS質(zhì)量比分別為8∶1、6∶1，5∶1、3∶1和1∶1的條件下進(jìn)行改性，納米SiO2的Zeta電位對(duì)應(yīng)為-38.1、-37.4、-32.5、-29.5和-18.2 mV。用不同質(zhì)量比改性后的納米SiO2作為穩(wěn)定劑制備Pickering乳液，靜置48 h后觀察有無(wú)分層現(xiàn)象。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，以納米SiO2/HMDS質(zhì)量比為5∶1改性得到的SiO2粒子能穩(wěn)定吸附在油水界面，Pickering乳液維持均勻狀態(tài)，不發(fā)生分層，穩(wěn)定性最好。因此，在后期進(jìn)行乳液聚合時(shí)，選擇的是以5∶1的納米SiO2/HMDS質(zhì)量比改性得到的SiO2粒子，也以此為基礎(chǔ)進(jìn)行后續(xù)性能測(cè)試。

2.2　納米SiO2的紅外光譜分析

如圖1所示，3 450 cm-1附近的寬峰是─OH的反對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng)峰，在1 098 cm-1處寬而強(qiáng)的峰是Si─O─Si的反對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng)收縮峰，在951 cm-1處有Si─OH彎曲振動(dòng)峰，461 cm-1處是Si─O─Si的搖擺振動(dòng)峰。相比未改性的SiO2，在3 450 cm-1處的吸收峰的強(qiáng)度明顯減弱，而在2 923 cm-1和2 837 cm-1處出現(xiàn)了─CH的伸縮振動(dòng)收縮峰，表明HMDS的甲基已與SiO2表面的羥基發(fā)生反應(yīng)，在納米SiO2表面接枝了含有─C─H鍵的有機(jī)物鏈段，改性成功。

圖1　納米SiO2改性前后的紅外譜圖Figure 1　Infrared spectra of nano-SiO2 before and after being modified by HMDS

2.3　納米SiO2的SEM表征

如圖2所示，改性前納米SiO2粒子的聚集現(xiàn)象較嚴(yán)重，這是因?yàn)镾iO2粒子表面富含羥基，粒子之間存在氫鍵作用。改性后顆粒分布相對(duì)分散，說(shuō)明納米SiO2與改性劑發(fā)生了化學(xué)反應(yīng)，羥基被有機(jī)物支鏈所取代，顆粒表面羥基含量減少，粒子間相互作用力減弱，因此分散程度較改性前有明顯改善。

圖2　改性前后納米SiO2的團(tuán)聚形態(tài)Figure 2　Agglomeration of nano-SiO2 before and after modification

2.4　Pickering乳液聚合及其穩(wěn)定性、漆膜性能

實(shí)驗(yàn)表明，Pickering乳液能穩(wěn)定聚合，且在聚合溫度為80 °C，引發(fā)劑添加量為1%(基于單體總量)時(shí)，單體轉(zhuǎn)化率最大，達(dá)到96.58%，SiO2含量占單體總量為2%時(shí)的固含量達(dá)到22.84%。納米SiO2含量從2%增加至6%時(shí)，復(fù)合乳液的平均粒徑在254.7 ～ 319.7 nm范圍內(nèi)。由表1可見(jiàn)，納米SiO2含量為5%時(shí)，聚合后的復(fù)合乳液的外觀、穩(wěn)定性和漆膜性能最好。

表1　不同SiO2含量的復(fù)合乳液的外觀、穩(wěn)定性及其漆膜性能Table 1　Appearance and stability of the composite emulsions with different SiO2 contents and properties of their films

2.5　復(fù)合乳液的MFFT測(cè)試

如圖3所示，以已知成膜溫度為32 °C的苯丙乳液為標(biāo)準(zhǔn)，用滴管將標(biāo)準(zhǔn)乳液和待測(cè)乳液分別注入梯度板槽內(nèi)，再用涂布器涂平。大約經(jīng)過(guò)90 min后，梯度板上的涂層發(fā)生一系列變化，水分蒸發(fā)，高于該乳液MFFT的部分完好成膜，低于MFFT的部分發(fā)生龜裂。兩部分之間明顯的分界線即為該乳液的最低成膜溫度，用標(biāo)尺的細(xì)分刻度準(zhǔn)確測(cè)出該溫度為32 °C，滿足涂料用乳液的成膜要求。

圖3　對(duì)乳液進(jìn)行MFFT測(cè)試時(shí)的照片F(xiàn)igure 3　Photo showing the MFFT test for emulsions

2.6　復(fù)合乳液的TEM表征

從圖4可見(jiàn)，大部分乳液粒子形狀規(guī)則，呈圓球形，大小較均勻，粒徑在150 ～ 200 nm范圍內(nèi)，這進(jìn)一步證明了Pickering乳液的穩(wěn)定性。放大后可觀察到幾乎每個(gè)復(fù)合乳膠粒子外層均包覆有固體粒子，這表明復(fù)合乳液是以聚合物為核，SiO2粒子為殼的核-殼結(jié)構(gòu)。另外，聚合物外的SiO2粒子包覆層的厚度較均勻，說(shuō)明SiO2粒子是以相對(duì)有序的方式在聚合物表面自組裝，從而形成特殊的核-殼結(jié)構(gòu)。

圖4　不同放大倍數(shù)下聚丙烯酸酯/納米SiO2復(fù)合乳液的TEM照片F(xiàn)igure 4　TEM images of polyacrylate/nano-SiO2 composite emulsion under different magnifications

2.7　熱分析

圖5　不同SiO2含量的乳膠膜的TGA和DTG曲線Figure 5　TGA and DTG curves of the latex films with different contents of SiO2

表2　不同SiO2含量的乳膠膜的熱性能數(shù)據(jù)Table 2　Thermal performance data of the latex films with different contents of SiO2

由圖5和表2可知，隨著SiO2粒子含量增加，其對(duì)應(yīng)的膠膜的初始分解溫度、最大分解溫度和終止分解溫度也呈遞增趨勢(shì)。這是由于SiO2粒子包覆在聚合物表面，增大了聚丙烯酸酯鏈段運(yùn)動(dòng)的阻力，在一定程度上阻止了高分子鏈的熱分解。另外，SiO2粒子吸附在聚合物表面形成包覆膜，也可阻礙熱傳導(dǎo)，且粒子膜的致密程度越大，阻礙熱傳導(dǎo)的效果越強(qiáng)，膠膜的熱分解速率就越慢。因?yàn)橥苛系暮婵緶囟瓤筛哌_(dá)180 °C，所以該乳膠膜的熱穩(wěn)定性符合此要求。

2.8　復(fù)合乳膠膜的吸水率和疏水性

如圖6所示，當(dāng)復(fù)合乳液中SiO2含量從0%增加至6%時(shí)，乳膠膜的水接觸角從56°增大至73°后略微下降至71°，吸水率從22.63%持續(xù)下降到11.37%。這是由于SiO2加入丙烯酸乳液中后在兩相界面上自組裝，形成了致密的粒子膜，能在一定程度上阻礙水的進(jìn)入。隨著納米SiO2含量增加，吸附在界面上的納米粒子膜致密程度也增加，吸水率相應(yīng)減小。當(dāng)SiO2含量增加至一定程度后，SiO2粒子可能更傾向于在內(nèi)層進(jìn)行自組裝，因此SiO2含量增加至4%后，水接觸角變化不大，但吸水率依然呈下降趨勢(shì)。

圖6　不同納米SiO2含量的復(fù)合乳膠膜的吸水率和水接觸角Figure 6　Water absorption and water contact angle of the films obtained from the composite emulsions with different contents of SiO2

3　結(jié)論

(1) 以HMDS對(duì)納米SiO2改性之后，SiO2粒子的團(tuán)聚現(xiàn)象有所減輕，且當(dāng)以納米SiO2與HMDS的質(zhì)量比為5∶1進(jìn)行改性，改性后的納米粒子的Zeta電位為-32.5 mV，所得Pickering乳液的穩(wěn)定性最佳。

(2) 通過(guò)Pickering乳液聚合成功得到以聚合物為核、無(wú)機(jī)SiO2粒子為殼的核-殼結(jié)構(gòu)，且制得的復(fù)合乳液粒徑較小，粒徑分布較窄，穩(wěn)定性佳，最低成膜溫度為32 °C。

(3) 以聚丙烯酸酯/納米SiO2復(fù)合乳液制備的漆膜附著力可達(dá)1級(jí)，鉛筆硬度達(dá)到3H，耐水性隨著SiO2粒子含量的增加呈逐漸增強(qiáng)的趨勢(shì)，膠膜的綜合性能良好，可考慮將其應(yīng)用到涂料中。

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