以負(fù)載緩蝕劑的二氧化硅微膠囊制備水性智能防腐涂料及其涂層性能研究

陳中華，梁家妮

（1.華南理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，廣東 廣州　510640；2.廣州集泰化工股份有限公司，廣東 廣州　510700）

水性涂料以水為主要溶劑，具有環(huán)保、施工方便、安全性好等特點(diǎn)，是現(xiàn)代涂料的重要發(fā)展方向，但其在金屬防腐方面的應(yīng)用還有一定的限制。由水性涂料形成的涂層雖然能夠防護(hù)外部環(huán)境的腐蝕，但不能阻止其內(nèi)部缺陷引起的腐蝕。為了提高涂層的主動(dòng)防腐性能，研究人員常常加入緩蝕劑，但直接加入的緩蝕劑可能會(huì)與涂料中其他成分發(fā)生相互作用，導(dǎo)致涂料的穩(wěn)定性下降，甚至?xí)廴经h(huán)境，還造成不必要的浪費(fèi)[1-2]。近年來，許多研究人員利用載體來負(fù)載緩蝕劑，以防止其直接接觸涂層，通過控制緩蝕劑的釋放來達(dá)到防腐蝕效果，如Saremi等[3]用介孔納米SiO2粉體裝載(NH4)6Mo7O24，然后加入聚吡咯涂層中，緩釋劑的釋放速率隨著pH升高而加快，涂層的耐蝕性得到提高。

本文通過反相乳液聚合法，將緩蝕劑苯并三氮唑(BTA)溶解在水相液滴中，再利用正硅酸乙酯在水存在的條件下會(huì)發(fā)生縮合反應(yīng)的特點(diǎn)，在反相體系中生成二氧化硅微球，以其作為載體包覆BTA，得到負(fù)載緩蝕劑的微膠囊。然后對(duì)微膠囊表面進(jìn)行改性以提高其疏水性。最后將微膠囊加到苯丙乳液中制成水性防腐涂料，研究了涂層的性能。

1　實(shí)驗(yàn)

1.1　原材料與設(shè)備

苯并三氮唑(BTA)、環(huán)己烷、正硅酸乙酯、OP-10、氨水、無水乙醇，分析純，天津市大茂化學(xué)試劑廠；Span80，化學(xué)純，天津市福晨化學(xué)試劑廠；苯丙乳液、六甲基二硅胺烷(HMDS)，工業(yè)級(jí)，市售。

立式高速分散機(jī)，廣州標(biāo)格達(dá)實(shí)驗(yàn)室儀器用品有限公司；精密型鹽水噴霧試驗(yàn)機(jī)，東莞眾志檢測(cè)設(shè)備有限公司；QFH型漆膜劃格器，上?，F(xiàn)代環(huán)境工程技術(shù)有限公司；漆膜沖擊器，上?，F(xiàn)代環(huán)境工程技術(shù)有限公司。

1.2　負(fù)載緩蝕劑的微膠囊的制備及改性

1.2.1制備油相

在8.00 g乳化劑Span80和0.93 g乳化劑OP-10中加入120 mL環(huán)己烷以及3 mL氨水，用磁轉(zhuǎn)子攪拌使其充分混合均勻。

1.2.2制備水相

將1.80 g BTA加到150 mL蒸餾水中，超聲10 min，使其充分溶解。

1.2.3制備微膠囊

在機(jī)械攪拌下將水相緩慢加入油相，滴加時(shí)間為1 h，隨后高速乳化30 min，形成油包水型乳液，最后緩慢加入30 mL正硅酸乙酯，滴加時(shí)間為1 h，隨即反應(yīng)24 h。反應(yīng)結(jié)束后用無水乙醇[一般m(乳液)∶m(無水乙醇)= 2∶1]進(jìn)行破乳，離心分離3次后，在50 °C烘箱中干燥24 h即得負(fù)載緩蝕劑的微膠囊，記為SiO2/BTA。

1.2.4微膠囊改性

在含有6.00 g HMDS的150 mL無水乙醇溶液中加入3.00 g微膠囊，65 °C下機(jī)械攪拌6 h，反應(yīng)結(jié)束后用無水乙醇洗滌離心3次，得到具有一定疏水度的微膠囊。

另外，無負(fù)載緩蝕劑的微膠囊(記為SiO2)的制備工藝與上述步驟相同，區(qū)別在于制備水相的時(shí)候不加入緩蝕劑BTA，直接用蒸餾水作為水相。其改性方法及步驟也與負(fù)載緩蝕劑的微膠囊一樣。

1.3　智能涂料的制備

先在調(diào)漆罐中加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)(后同)為25.0% ～ 26.0%的水、0.1% ～ 0.2%基材潤(rùn)濕劑、0.8% ～ 0.9%增稠劑、0.4% ～ 0.5%分散劑和0.7% ～ 0.8%防閃銹劑，低速分散10 min；加入7.0% ～ 8.0%填料和0.2% ～ 0.3%消泡劑，再高速分散20 min；隨后加入60.0% ～ 61.0%苯丙乳液、2.0% ～ 3.0%成膜助劑、1.0% ～ 2.0%增稠劑以及如表1所示用量的BTA、SiO2或SiO2/BTA，其中BTA的加入量與SiO2/BTA中包覆的BTA含量一致，低速分散10 min后即得水性防腐涂料體系。

表1　4種類型涂料的配方區(qū)別Table 1　Differences of four types of coating materials in formulation

1.4　涂層的制備

按照GB/T 1727-1992《漆膜一般制備法》將涂料噴涂于經(jīng)過砂磨處理的鋼板或馬口鐵上，常溫(25 °C)下干燥7 d。其中馬口鐵(120.00 mm × 50.00 mm × 0.28 mm)用于測(cè)試沖擊強(qiáng)度、鉛筆硬度和附著力，膜厚為40 ～ 50 μm；鋼板(150.00 mm × 70.00 mm × 1.00 mm)用于測(cè)試耐水性、耐鹽水性、耐酸堿性和耐鹽霧性，膜厚為50 ～ 70 μm，并且將鋼板四周進(jìn)行封邊，然后沿對(duì)角線刻上劃痕。

1.5　微膠囊的表征

利用BRUKER公司的TENSOR37型紅外光譜儀(FT-IR)分析共聚物的分子結(jié)構(gòu)，采用KBr壓片制樣。用FEI公司的Q25型掃描電鏡(SEM)觀察表面結(jié)構(gòu)及形貌。用Malvern公司的Nano-ZS90型粒徑儀測(cè)量微膠囊的粒徑。用KRüSS公司的DSA25型接觸角測(cè)試儀測(cè)得微膠囊的水接觸角。

1.6　漆膜的性能測(cè)試

分別按GB/T 1733-1993《漆膜耐水性測(cè)定法》、GB/T 1763-1979《漆膜耐化學(xué)試劑性測(cè)定法》、GB/T 1771-2007《色漆和清漆 耐中性鹽霧性能的測(cè)定》、GB/T 6739-2006《色漆和清漆 鉛筆法測(cè)定漆膜硬度》、GB/T 1732-1993《漆膜耐沖擊測(cè)定法》和GB/T 9286-1998《色漆和清漆 漆膜的劃格試驗(yàn)》測(cè)試涂層的耐水性、耐酸堿性、耐鹽霧性、鉛筆硬度、沖擊強(qiáng)度和附著力。通過觀察劃痕處腐蝕蔓延的寬度來衡量涂料的腐蝕程度，判斷標(biāo)準(zhǔn)如表2所示。

表2　漆膜腐蝕等級(jí)的劃分標(biāo)準(zhǔn)Table 2　Standard for grading the corrosion of coating

2　結(jié)果與討論

2.1　微膠囊的紅外譜圖

如圖1所示，在SiO2/BTA的譜線上，1 098 cm-1和798 cm-1處分別對(duì)應(yīng)于Si─O─Si的伸縮和彎曲特征吸收峰，在3 462 cm-1處有硅羥基的特征吸收峰，另外在1 640 cm-1和1 532 cm-1處出現(xiàn)了屬于BTA的弱特征吸收峰。由此證明，緩蝕劑BTA被包覆在二氧化硅微球中。而在2 970 cm-1處出現(xiàn)的較弱的甲基峰是對(duì)微膠囊進(jìn)行疏水改性的結(jié)果。

2.2　微膠囊的形貌

由圖2可見，包覆BTA的二氧化硅微球的尺寸在150 ～ 300 nm之間，與用粒徑儀測(cè)得的大小相符。微球的團(tuán)聚現(xiàn)象比較明顯，在一些微球的表面有比較明顯的孔結(jié)構(gòu)。雖然有團(tuán)聚現(xiàn)象，但是這些團(tuán)聚體的粒徑在300 nm以下，在涂料中仍能分散均勻，不會(huì)發(fā)生進(jìn)一步聚集，也不影響微膠囊中緩蝕劑的釋放，因此并不影響涂料的性能。

圖1　BTA、SiO2和SiO2/BTA的紅外光譜圖Figure 1　Infrared spectra for BTA, SiO2, and SiO2/BTA

圖2　包覆BTA的SiO2微球的SEM照片F(xiàn)igure 2　SEM image of BTA-encapsulated SiO2 microspheres

2.3　微膠囊的水接觸角

如圖3所示，負(fù)載緩蝕劑的微膠囊的水接觸角在改性前只有75.67°，改性后增大至154.19°。這是因?yàn)镾iO2/BTA上的硅羥基與六甲基二硅胺烷上的氨基反應(yīng)，生成Si─O─Si鍵，減少了表面羥基數(shù)，所以微膠囊表面由親水性轉(zhuǎn)變?yōu)槭杷浴?/p>

圖3　微膠囊改性前后的水接觸角Figure 3　Water contact angle of the microcapsule before and after modification

2.4　4種類型涂料的對(duì)比

從表3和圖4可知，對(duì)于純苯丙涂層，溶液中的腐蝕介質(zhì)直接作用在基體上，在劃痕處顯得更加嚴(yán)重，沒有緩蝕劑的保護(hù)，其耐酸堿性、耐鹽霧性能都較差，試樣的腐蝕程度隨著浸泡時(shí)間延長(zhǎng)而逐漸加重。在涂料中加入BTA后，雖然在一定程度上提高了涂層的耐蝕性，但是緩蝕劑的擴(kuò)散速率較快，其含量又有限，在浸泡過程中涂層內(nèi)的緩蝕劑不斷地向溶液中擴(kuò)散，直至釋放完，但腐蝕介質(zhì)始終存在，導(dǎo)致劃痕處的腐蝕加重。只加入SiO2時(shí)，由于無緩蝕劑釋放，劃痕處的基體直接暴露于腐蝕介質(zhì)中，無法延緩劃痕處基體的腐蝕。加入SiO2/BTA后，緩蝕劑在涂層劃痕處被逐漸釋放出來。BTA屬于吸附型緩蝕劑，以共價(jià)鍵以及配位鍵與金屬離子結(jié)合，形成鏈狀聚合物，在金屬表面形成不溶性保護(hù)膜，延緩了腐蝕過程。該緩蝕劑包覆方法的優(yōu)點(diǎn)在于用量少，防腐效果明顯，而且釋放速率緩慢，緩蝕劑在浸泡過程中不斷地?cái)U(kuò)散至裸露的基體表面并與其作用成膜，抑制了基體腐蝕，因此，以該方法制備的涂層的防腐效果比其他3種涂層更長(zhǎng)久。

表3　4種涂層的性能對(duì)比Table 3　Performance comparison of four types of coatings

圖4　4種涂層在不同介質(zhì)中腐蝕360 h后的照片F(xiàn)igure 4　Photos showing the appearance of four types of coatings after being corroded in different media for 360 h

2.5　負(fù)載緩蝕劑的微膠囊的含量對(duì)涂層性能的影響

如表4所示，隨著SiO2/BTA的含量增加，其包覆的緩蝕劑含量也增多，在保持相同的釋放速率下，SiO2/BTA含量越多，涂層的防腐蝕效果越好。但是當(dāng)其含量超過一定限度時(shí)，具有一定疏水度的膠囊不能很好地與涂料相容，導(dǎo)致漆膜上有少量的顆粒，增加了漆膜的缺陷，反而加速基材的腐蝕。因此，微膠囊的含量在1.5%時(shí)，漆膜的綜合性能最佳。

表4　微膠囊含量對(duì)涂層性能的影響Table 4　Effect of the content of microcapsules on properties of coating

2.6　微膠囊的表面改性對(duì)涂層性能的影響

如圖5所示，SiO2/BTA表面含有較多的硅羥基，在涂料中的分散性差，導(dǎo)致其性能受到影響。對(duì)其進(jìn)行疏水改性處理，減少了表面羥基數(shù)，令微膠囊表面由親水性轉(zhuǎn)變?yōu)槭杷?，提升了與涂料的相容性和結(jié)合力。而疏水性的提高在一定程度上有利于涂料防腐蝕性能的增強(qiáng)。因此摻雜改性微膠囊的涂層的防腐蝕性能較好。

表5　微膠囊表面改性對(duì)漆膜性能的影響Table 5　Effect of surface modification for microcapsules on properties of coating

圖5　含改性與未改性微膠囊的涂層在不同介質(zhì)中腐蝕240 h后的照片F(xiàn)igure 5　Photos showing the appearance of the coatings containing microcapsules with and without modification after being corroded by different agents for 240 h

3　結(jié)論

通過反相乳液聚合法成功合成了包覆緩蝕劑的微膠囊，并對(duì)其表面進(jìn)行疏水改性，然后加入苯丙乳液涂料中，所得涂層的耐水性、耐鹽水性、耐鹽霧性、耐酸性和耐堿性都有大幅度提高。微膠囊中緩蝕劑的釋放能延緩?fù)苛先毕菀鸬母g。當(dāng)改性微膠囊的摻雜量為1.5%時(shí)，涂層的綜合性能最佳。

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