膨脹石墨/橡膠復(fù)合材料性能研究進展

(1.西華大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院 四川 成都 610039；2.攀枝花學(xué)院材料工程學(xué)院 四川 攀枝花 617000)

一、膨脹石墨制備及改性

(一)膨脹石墨制備。膨脹石墨制備過程包擴氧化和膨脹兩個階段，其中氧化過程常有化學(xué)氧化法，另外也有少部分人采用電化學(xué)氧化法，膨脹過程有高溫膨脹法和微波法?；瘜W(xué)氧化法通常采用強氧化劑氧化石墨，從而使插層劑插入到石墨層間形成可膨脹石墨，常用的石墨氧化劑有KMnO4、K2CrO7等，同時以HClO4、HNO3等作為氧化劑和插層劑。采用電化學(xué)氧化法制備可膨脹石墨是利用石墨的導(dǎo)電性，將石墨在陽極電流作用下將電解液酸根離子插入到石墨層間制得可膨脹石墨。另外還有一種獨特制備膨脹石墨的方法——爆炸法，此法插層與膨化過程同步進行，可制備出含金屬氧化物的表面改性膨脹石墨，但此法難以控制，利用很少。

(二)膨脹石墨改性。膨脹石墨改性主要為表面改性技術(shù)，包括表面包覆改性和表面接枝改性。經(jīng)改性后的膨脹石墨內(nèi)部粘結(jié)減小，缺陷和極性基團增多，分散性能得到提高。表面包覆改性是采用包覆劑對對膨脹石墨進行表面包覆處理。表面接枝改性是先對膨脹石墨進行官能團化處理，再在引發(fā)劑作用下將單體或官能團接枝到膨脹石墨上，陳順等采用硝酸將膨脹石墨官能團化后在將三氯氧磷接枝到膨脹石墨上與硬質(zhì)聚氨酯復(fù)合制備的阻燃材料性能得到很大提升。

二、膨脹石墨/橡膠復(fù)合材料制備

(一)熔融共混。熔融共混即為機械共混，制備過程無需溶劑，其原理是利用EG的層狀結(jié)構(gòu)與軟化的橡膠插層復(fù)合，采用傳統(tǒng)橡膠加工設(shè)備如擠出機、雙輥開煉機，將膨脹石墨與橡膠直接機械混合制備用途各異的EG/橡膠復(fù)合材料。

(二)乳液共混。乳液共混的特點是不需要有機溶劑對橡膠進行溶解，采用橡膠膠乳為原料，以十二烷基苯磺酸鈉(SDS)等為表面活性劑，在超聲或攪拌條件下制備EG分散液，再與橡膠乳液混合制備復(fù)合材料，采用乳液共混法EG能夠在橡膠基體中很好的分散。

(三)溶液共混。溶液共混即是將橡膠和膨脹石墨以及氧化鋅、硫磺等助劑分別用極性溶劑如三氯甲烷、環(huán)己烷等在超聲、攪拌等條件下溶解，將各自的分散溶液均勻混合，再在適宜的溫度下?lián)]發(fā)有機溶劑，得到均勻分散的復(fù)合材料。

三、膨脹石墨/橡膠復(fù)合材料性能

(一)導(dǎo)熱性能。由于EG具有疏松的多孔結(jié)構(gòu)，相比石墨具有更大的比表面積和更高的導(dǎo)熱系數(shù)，因而EG更有利于作為橡膠導(dǎo)熱填料，制備高分子導(dǎo)熱復(fù)合材料，并且在此領(lǐng)域EG也得到了很好運用。張博等研究了石墨種類和用量對天然橡膠(NR)復(fù)合材料性能的影響，結(jié)果表明，EG用量增加會降低復(fù)合材料的物理機械性能，與可膨脹石墨和粉碎后可膨脹石墨填充的復(fù)合材料相比，填充EG復(fù)合材料的熱導(dǎo)率最高，且EG/NR復(fù)合材料的壓縮疲勞溫升與熱導(dǎo)率正相關(guān)性較好。

(二)阻燃性能。工業(yè)中通過在橡膠中填充阻燃劑來提高其阻燃性能，常用阻燃劑屬鹵系阻燃劑阻燃效果最好，但燃燒產(chǎn)生的煙霧和廢氣會對環(huán)境造成相當(dāng)?shù)奈：?。EG獨特的“蠕蟲狀”炭層結(jié)構(gòu)，賦予了EG高的熱膨脹率、低煙、無毒等優(yōu)點，從而被廣泛用于阻燃材料制備領(lǐng)域。王娜等以籠狀季戊四醇磷酸酯(PEPA)和EG同時填充到NR中構(gòu)成協(xié)同阻燃體系，制備EG-PEPA/NR 復(fù)合材料。當(dāng)PEPA與EG質(zhì)量比為33：7時復(fù)合材料的阻燃性能和抗拉性能最好，其極限氧指數(shù)可達到28.1%，拉伸強度為13.8MPa，與純的NR相比，力學(xué)性能有所下降。

(三)摩擦性能。摩擦磨損是衡量橡膠品質(zhì)的一個重要指標(biāo)，其過程復(fù)雜，是研究人員研究的熱點之一。EG由于其層間距增大，將其加入橡膠基體中時可有效降低橡膠的剪切力、粘度以及提升基體的穩(wěn)定性。類似二硫化鉬等將EG用作固體潤滑劑時，可有效減少橡膠與摩擦副之間的直接接觸，從而減少橡膠的粘著磨損。

(四)導(dǎo)電性能。石墨相比炭黑而言具有較強的導(dǎo)電性，經(jīng)插層后制備的EG與石墨的衍射峰一致，故EG同樣具有石墨所具有的導(dǎo)電等特性。但EG與石墨相比，具有較大的比表面積，將其填充到橡膠中，可與橡膠基體形成較好的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，大幅提升材料的導(dǎo)電性能。

(五)力學(xué)性能。填料的種類、粒徑以及填充方式對橡膠力學(xué)性能都有很大的影響，填料與橡膠的結(jié)合力越強，粒徑越小，越有利于復(fù)合材料力學(xué)性能的增加。插層后制備的EG填充橡膠時，由于其表面缺陷和自由基較多，比表面積大，有利于其與橡膠之間的界面作用，從而有利于力學(xué)性能的增加。

四、結(jié)語

EG填充于橡膠材料，可賦予其許多特殊的性能和廣闊的市場前景，目前，已經(jīng)取得了一定的進展。在發(fā)展的同時，也凸顯了一些問題，主要表現(xiàn)在以下幾方面：(1)制備EG的插層和氧化過程大都采用強氧化性物質(zhì)，對環(huán)境會造成相當(dāng)?shù)奈廴?，成本相對較高，同時難以將EG的膨脹倍數(shù)控制在一定范圍。(2)EG在橡膠中的分散性問題仍是限制行業(yè)發(fā)展的瓶頸，其在橡膠中易團聚，不易分散的問題仍然存在。(3)關(guān)于EG增強橡膠各種性能機理過程的研究還很少，缺少對材料微觀結(jié)構(gòu)的表征和性能解釋，沒有形成科學(xué)的理論依據(jù)，不能科學(xué)地解釋復(fù)合材料的各種性能是如何提升的。(4)由于EG的特殊性結(jié)構(gòu)，隨著EG在橡膠中填充份數(shù)的增加，復(fù)合材料的力學(xué)性能總是降低，截止目前，還沒有合適的EG改性方式能使復(fù)合材料的力學(xué)性能隨EG含量的增加而增加。(5)對力學(xué)性能要求高的特種橡膠材料，EG還不能大批量單獨填充，大都采用與炭黑、白炭黑等協(xié)同增強橡膠性能。

通過對EG/橡膠復(fù)合材料性能的綜述以及對存在問題的分析，未來幾年EG/橡膠復(fù)合材料主要呈以下趨勢發(fā)展：(1)研究制備出成本更低、分散效果好的EG用于特種橡膠領(lǐng)域；(2)復(fù)合材料阻燃性、導(dǎo)電性等隨EG的增加而增加，但力學(xué)性能降低，未來材料的發(fā)展應(yīng)克服兩者之間的矛盾，通過采用偶聯(lián)劑或其它助劑來增加EG在橡膠中的分散性，從而增加力學(xué)性能；(3)更多地研究復(fù)合材料性能與結(jié)構(gòu)的關(guān)系，從機理層面出發(fā)形成較為完整的科學(xué)理論依據(jù)。