工業(yè)含釩廢水的處理現(xiàn)狀與進展

(沈陽化工大學(xué) 遼寧 沈陽 110142)

含釩廢水中的釩主要以V(V)的形式存在。而在各種價態(tài)的釩離子中，V(V)的毒性最大，且易溶于水。若得不到有效控制，易造成水體污染，可通過飲用水、食物等途徑進入人體，對人體健康產(chǎn)生影響。因此，工業(yè)含釩廢水的無害化處理既是環(huán)保的要求，又可實現(xiàn)有價資源的回收利用，意義重大。本文綜述了國內(nèi)外多種處理含釩廢水的處理工藝，并著重介紹了共沉淀法對工業(yè)含釩廢水去除，以期為釩冶金與釩化合物生產(chǎn)行業(yè)選擇工業(yè)含釩廢水處理工藝時提供參考。

一、含釩廢水的來源與排放標(biāo)準(zhǔn)

含釩廢水主要來自釩鈦鐵礦、水法提釩廠、硫酸廠、印染廠、化工廠、煉油廠、化纖廠和制藥廠等。工業(yè)含釩廢水大致分為兩大類，pH接近2的酸性含釩工業(yè)廢水和pH接近10的堿性含釩工業(yè)廢水?！垛C工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB26452-2011)工業(yè)廢水排放標(biāo)準(zhǔn)進行詳細(xì)規(guī)定：現(xiàn)有企業(yè)的釩排放現(xiàn)值為2mg/L，V2O5/V2O3基準(zhǔn)排水量為20m3/t；新建企業(yè)的釩排放現(xiàn)值為1mg/L,V2O5/V2O3基準(zhǔn)排水量為10m3/t；執(zhí)行水污染特別排放限值企業(yè)的釩排放現(xiàn)值為0.3mg/L,V2O5/V2O3基準(zhǔn)排水量為3m3/t。我國飲用水含釩標(biāo)準(zhǔn)為0.05 mg/L。

二、國內(nèi)含釩廢水工業(yè)處理現(xiàn)狀及發(fā)展趨勢

近幾年來，隨著我國對于環(huán)保問題日益的重視，對于企業(yè)和工業(yè)的污染治理的要求也變得越來越高，各種各樣的工業(yè)產(chǎn)生的廢水都需要經(jīng)過嚴(yán)格的處理，處理達(dá)標(biāo)后才能進行排放。含釩廢水直接排放將對河流等水體造成嚴(yán)重的危害，因此廢水在排放前應(yīng)該進行處理，使其達(dá)到正常排放標(biāo)準(zhǔn)的要求。當(dāng)前，對于含釩廢水的處理方法主要有沉淀法、物理法、化學(xué)法、生物法。

1.沉淀法。沉淀法是通過向其加入沉淀劑，使溶液當(dāng)中不同價態(tài)的釩離子與該沉淀劑相結(jié)合，形成難溶的化合物從而沉淀析出來的方法。該方法分離出來的產(chǎn)品具有結(jié)晶性能好、成分可控、純度高、不需要后續(xù)處理等優(yōu)點。常用的方法主要有釩酸鐵沉淀法、釩酸鈣沉淀法等，主要適用于低濃度的含釩溶液當(dāng)中釩的回收富集。

2.溶劑萃取法。溶劑萃取的方法是利用化合物在兩種彼此互不相溶(或微溶)的溶劑中分配系數(shù)或溶解度的不同，使其化合物從一種溶劑中轉(zhuǎn)移到另一種溶劑中，從而提取目標(biāo)產(chǎn)物的方法。由于溶劑萃取法具有設(shè)備簡單、產(chǎn)量高、可連續(xù)操作、富集比高、操作安全和成本低等優(yōu)點從而被廣泛的應(yīng)用。但是要從低濃度的釩溶液中達(dá)到釩富集的目的，根據(jù)含釩的溶液性質(zhì)來選擇適當(dāng)?shù)妮腿┦值年P(guān)鍵。

3.吸附法。吸附法是利用多孔性的固體吸附劑來將水樣中的某一種或數(shù)種組分吸附到表面，再用合適溶劑吹氣或加熱等方法將預(yù)測的組分解吸，從而達(dá)到分離和富集的目的?；钚訤e(OH)2吸附V5+是伴隨電荷轉(zhuǎn)移的放熱反應(yīng)，反應(yīng)活化能降低，易于達(dá)到平衡，吸附模型符合Langmuir公式。

4.生物法。生物法處理工業(yè)廢水成為近幾年的研究熱點，該方法通過生物有機體或其代謝產(chǎn)物與金屬離子之間的相互作用達(dá)到凈化含釩廢水的目的。目前已研究發(fā)現(xiàn)兩種假單胞菌屬菌株具有降解釩的能力。也有研究表明了沙雷菌可以在厭氧環(huán)境中與乳酸鹽、丙酮酸鹽及甲酸鹽共同作用，將V5+還原成V4+。與傳統(tǒng)含釩工業(yè)廢水處理方式相比，生物法具有高效率、低成本、低能耗、化學(xué)品用量少、生物吸附劑可再生等特點，具有良好應(yīng)用前景。

從當(dāng)前對于處理含釩廢水的現(xiàn)狀來看，主要是以化學(xué)的方法和物理的方法為主，但是這類方法的耗資十分巨大并且有可能會造成二次污染，因此如何能找到一種新型的處理含釩廢水的技術(shù)，使得含釩的廢水處理的成本減少而且還不會造成二次的污染，成為了當(dāng)前研究者們現(xiàn)在亟待所要解決的問題。

三、共沉淀法除釩

目前在國內(nèi)，化學(xué)沉淀方法在處理含釩廢水中應(yīng)用最為廣泛，比如硫酸亞鐵沉淀法、鐵屑沉淀法和銨鹽沉淀法等方法。硫酸亞鐵沉淀方法產(chǎn)生的沉淀絮體較小，沉降的時間較長，需要進行些許改進；鐵屑沉淀的方法雖然處理效果相對較好，但是處理強酸性的廢水，會消耗大量的鐵屑，反應(yīng)后溶液中的pH值也會有很大的變化，不利于沉淀的產(chǎn)生；銨鹽沉淀法則要求釩溶液的溫度在90℃以上。

1.共沉淀除釩機理。共沉淀，指的是一種沉淀從溶液當(dāng)中析出時，會引起某些可溶性的物質(zhì)一起沉淀的現(xiàn)象。產(chǎn)生共沉淀的主要原因有：①表面吸附，由于沉淀的表面離子的電荷尚未達(dá)到平衡，它們殘余的電荷吸引了溶液當(dāng)中帶有相反電荷的離子。這種吸附它是有選擇性的：首先，要吸附晶格離子；其次，凡是能與晶格離子生成的鹽類的溶解度越小的離子，就越容易被其吸附；離子的價數(shù)越高、濃度就越大，則越容易被吸附。吸附它是一個放熱的過程，因此，溶液的溫度升高，可以減少吸附。②包藏，在沉淀的過程當(dāng)中，如果沉淀劑較濃而又加入的過快，則沉淀顆粒表面吸附的雜質(zhì)離子來不及被主沉淀的晶格離子所取代，就被之后沉積上來的離子所覆蓋了，于是雜質(zhì)的離子就有可能陷入到沉淀的內(nèi)部，這種現(xiàn)象稱之為包藏，也叫吸留。由于包藏所引起的共沉淀也遵循表面吸附的規(guī)律。③生成混晶，如果晶形沉淀晶格中的陰、陽離子被擁有相同電荷的、離子半徑也相近的其他離子所取代，就形成混晶。

調(diào)查研究相關(guān)的文獻(xiàn)發(fā)現(xiàn)，通過利用硫酸鐵除釩具有兩種機理，一種是釩酸根與加入其中的Fe3+生成FeVO4沉淀從而除釩；另一種是膠體吸附除釩，硫酸鐵加入溶液后水解生成紅褐色的氫氧化鐵膠體，活性氫氧化鐵表面以膠體離子存在，具有良好的吸附陰陽離子的能力，因此生成的氫氧化鐵膠體通過吸附溶液當(dāng)中的釩酸根脫除釩。

四、展望

鐵鹽沉淀法是世界目前廣泛應(yīng)用于去除有色金屬冶煉過程產(chǎn)生的高砷濃度廢水中砷的沉淀法。相似的可以用三價鐵鹽溶液對含釩廢水進行處理，對去除結(jié)果進行比較，找到最佳處理方式，可在低成本的前提下有效去除水中的釩離子。氧化鈣由于成本低廉，廣泛應(yīng)用于含重金屬工業(yè)污水的處理。含釩工業(yè)廢水在堿性條件下隨著pH值的變化可與鈣離子形成相對應(yīng)的鈣鹽，且可以析出沉淀，故而對釩工業(yè)廢水的處理具有實質(zhì)性應(yīng)用。