基于5-苯基-2H-1,2,3-三唑-4-羧酸的鋅配位聚合物的合成、晶體結構及性質

高大帥，李艷軍，曹玉記，袁觀明，董志軍，李軒科,3

(1. 武漢科技大學化學與化工學院，湖北 武漢，430081；2. 武漢科技大學煤轉化與新型炭材料湖北省重點實驗室，湖北 武漢，430081；3. 武漢科技大學省部共建耐火材料與冶金國家重點實驗室，湖北 武漢，430081)

金屬有機配位聚合物因其獨特的微觀結構及性能，且在光學材料、磁性材料、氣體吸附、光催化等領域應用前景廣闊，近年來受到眾多研究者的廣泛關注[1-4]，其中設計并合成出具有特殊結構的有機配體是研究關鍵之所在[5]。含有孤對電子的原子如N、O等，都具有較強的給電子能力，因此存在此類原子的化合物是構建相關配位聚合物的理想配體。三唑類配體和羧酸類配體是其中典型的兩種有機配體，二者配位點多、配位模式靈活多樣，三唑的五元雜環(huán)中含有3個N原子，羧酸基團中含有2個O原子， N、O原子容易同其它分子形成氫鍵，將一維聚合物構筑為高維高分子聚合物[6-7]。Zn作為生物體不可或缺的微量元素，以Zn為配位金屬的聚合物研究近年來也常見諸報道[8-9]。有鑒于此，本文以HL(5-苯基-2H-1,2,3-三唑-4-羧酸)為配體，通過高溫水熱法制備出一種新的Zn配位聚合物，并借助X射線單晶衍射、元素分析、光譜分析、熱重分析等方法對其進行表征，以期為新型金屬有機配位聚合物的設計與合成提供參考。

1　實驗部分

1.1　配位聚合物的合成

本試驗所用原料及試劑均為分析純。首先，嚴格按照文獻[10]所載工藝條件制備配體HL(5-苯基-2H-1,2,3-三唑-4-羧酸)，然后分別稱取0.0142 g配體HL和0.0431 g ZnSO4·7H2O加入5 ml去離子水中，再加入適量NaOH將溶液pH值調至7左右，將該溶液置于反應釜中密封，>以10℃/h的升溫速率加熱至140℃并保溫3天，最后以5 ℃/h的降溫速率冷卻至室溫,過濾得到無色透明棒狀配位聚合物晶體0.0360 g,產率約為53%。

1.2　測試儀器及方法

(1)單晶結構X射線衍射分析采用Bruker >APEX-IICCD單晶衍射儀，入射波長為0.071073 nm (Mo Kα射線)，ω/2θ掃描方式，測試溫度為100 K，收集1.53°≤θ≤29.99°范圍內的衍射數據，數據經最小二乘法修正后利用SHELXL程序精修晶體結構。

(2)元素分析測試在德國Elementar Vario MACRO cube元素分析儀上進行。

(3)紅外吸收光譜測試設備為Nicolet 5700 FTIR紅外光譜儀，將配位聚合物樣品與KBr(光譜純)混合壓片后利用ATR(衰減全反射)傅里葉變換紅外光譜技術對其進行測試，掃描范圍為4000～400 cm-1,掃描32次，分辨率為4 cm-1。

(4)熒光光譜測試在日立F-4500型熒光分光光度儀上進行，在室溫條件下以二甲基亞砜(DMSO，分析純)為溶劑，分別配制濃度均為10-4mol/L的配體HL溶液和配位聚合物溶液進行測試，激發(fā)波長為330 nm，測試范圍為200～800 nm。

(5)紫外-可見光譜測試在島津UV-2550型紫外-可見分光光度計上進行，待測溶液及配制過程與熒光光譜測試完全相同，光柵轉換波長為830 nm,光源轉換波長為393 nm,紫外中速掃描，狹縫寬2 nm，采樣間隔0.5 nm,測試范圍為200～800 nm。

(6)熱重分析采用Netzsch STA 449C型同步熱分析儀，氮氣氛圍，升溫速率為10 ℃/min。

2　結果與討論

2.1　配位聚合物的單晶結構分析

通過X射線單晶衍射測試，共收集到35 496個衍射數據，其中獨立衍射為5335個。利用SHELXL程序精修后的配位聚合物晶體學參數如表1所示，其主要鍵長、鍵角及氫鍵參數分別列>于表2、表3及表4中，晶體CCDC編號為1579149。

表1　配位聚合物的晶體學參數

表2　配位聚合物的主要鍵長

對稱碼：Ax-1/2,y,-z+3/2

表3　配位聚合物的主要鍵角

對稱碼：Ax-1/2,y,-z+3/2

表4　配位聚合物的氫鍵參數

對稱碼：Ax-1/2,y,-z+3/2； B -x,y+1/2,-z+3/2; C -x+1/2,y+1/2,z; D -x,y-1/2,-z+3/2

該配位聚合物晶體結構屬正交晶系，空間群為中心對稱的Pbca。在其晶體結構的最小不對稱單元中，有1個Zn原子、3個L-配體陰離子和1個配位H2O分子。圖1為配位聚合物的不對稱單元示意圖。由圖1可見，配位聚合物中Zn原子的八面體配位空間結構由4個O原子和2個N原子組成，其中3個O原子(O1、O2、O3)分別來自于3個L-配位陰離子，另外1個O原子(O5)來自于配位H2O分子，而剩下2個N原子(N1、N4)分別來自于2個L-配位陰離子。在該八面體中，N1、O1、O2和O3處于赤道位置，N4和O5處于軸向位置。原子偏離赤道平面的平均距離為0.1823 nm。表3中O5-Zn1-N4鍵角為168.51(7)°，表明3個原子基本處于同一直線上，Zn原子相鄰鍵角均處于76.67(6)°～100.15(7)°和158.48(6)°～175.01(6)°的范圍內，分別接近90°和180°，表明配位原子同Zn原子組成了1個以Zn原子為中心、形狀略有畸變的八面體結構，該結構示意圖如圖2所示。從圖2中可見，在聚合物晶體結構的最小不對稱結構單元中，1個配體陰離子通過3個配位原子(O1、O2、N1)連接2個獨立的Zn原子，其中羧基基團上的2個O原子(O1、O2)以順-反橋聯(lián)雙齒模式配位Zn原子，三唑環(huán)中的1個N原子(N1)和羧基上的另外1>個O原子(O2)以螯合模式配位Zn原子，形成五元螯合環(huán)，該配體離子同Zn原子構成沿a軸方向無限延伸的一種鏈狀結構；另外1個配體陰離子通過三唑環(huán)上的1個N原子(N4)和羧基上的1個O原子(O3)以螯合模式配位Zn原子，也形成1個五元螯合環(huán)，而羧基上的另外1個O原子(O4)并未參與配位，表明該羧酸根的配位模式是單齒配位，由此可見該聚合物中的羧酸根同時存在單齒配位和雙齒配位兩種配位模式。

圖1　配位聚合物的不對稱單元

圖2配位聚合物沿a軸方向的鏈狀結構及ZnN2O4八面體示意圖

Fig.2ChainstructureofcoordinationpolymeralongtheaaxiswithoctahedronforZnN2O4

配位聚合物的二維層狀結構如圖3所示，由圖3可見，沿b軸方向，在相鄰鏈結構之間的配體中，N、O原子以氫鍵結合。這些氫鍵將b軸方向上相鄰的鏈結構聯(lián)結起來構成單層網狀結構，單層網狀結構不斷堆積最終形成如圖4所示的空間結構，其中氫鍵的存在也強化了配位聚合物晶體結構的穩(wěn)定性。

圖3　配位聚合物的層狀結構

圖4　配位聚合物的晶體堆積

2.2　配位聚合物的元素分析

配位聚合物中C、H、O元素含量經元素分析儀實際測試值及根據其分子式C18H14N6O5Zn理論計算值如表5所示，由表5可見，配位聚合物單晶衍射分析結果同實際元素分析結果基本相符，表明單晶衍射分析結論可靠。

表5　配位聚合物的元素分析(wB/%)

2.3　紅外吸收光譜分析

圖5　配位聚合物的ATR-FTIR光譜

2.4　熒光光譜分析

配體HL和配位聚合物的熒光發(fā)射光譜如圖6所示。由圖6可見，配體HL在發(fā)射波長為384 nm處取得最大熒光強度，該發(fā)射峰的出現是因為配體HL中發(fā)生了π-π*電子轉移，當配體HL與Zn原子形成配位聚合物后，配位聚合物在發(fā)射波長為404 nm處取得最大熒光強度，相比配體HL相應值發(fā)生了20 nm的紅移，表明配位>聚合物具有較好的熒光性能，有望應用于光學晶體材料領域。

圖6　配體和配位聚合物的熒光發(fā)射光譜圖

Fig.6FluorescentemissionspectraofHLandcoordinationpolymer

2.5　紫外-可見吸收光譜分析

配體HL和配位聚合物的UV-Vis吸收光譜如圖7所示。由圖7可見，配體HL及配位聚合物光譜中最大吸收峰均出現在290 nm處，配體HL內π-π*躍遷是造成這種現象的根本原因。

圖7　配體HL和配位聚合物的UV-Vis吸收光譜

Fig.7UV-VisabsorptionspectraofHLandcoordinationpolymer

2.6　熱重分析

圖8為配位聚合物的熱重分析結果。從圖8中可以看出，配位聚合物在升溫過程中經歷了三個明顯失重階段：第一階段為85.7～122.9 ℃區(qū)間，此階段配位聚合物失重是因為其中的配位H2O分子發(fā)生分解而造成的，失重率為3.4%(理論失重率為3.92%)；第二、三階段分別為208.5～233.2 ℃和396.3～464.0 ℃區(qū)間，在這兩個階段中，配位聚合物失重皆因其整體骨架結構隨著溫度升高而不斷分解所致。配位聚合物骨架結構于208 ℃時開始坍塌，分解完畢后最終殘余物為ZnO，此時配位聚合物總失重率為80.72%(理論失重率為82.3%)。

圖8　配位聚合物的TG曲線

3　結論

(1)采用水熱法，利用5-苯基-2H-1,2,3-三唑-4-羧酸作為配體與硫酸鋅合成配位聚合物5-苯基-2H-1,2,3-三唑-4-羧酸鋅，其化學分子式為C18H14N6O5Zn，屬正交晶系，空間群為中心對稱的Pbca。晶胞參數為a=1.016 16(14) nm、b=1.355 23(18) nm、c=2.664 5(4) nm、α=β=γ= 90°、Z=8。

(2)配位聚合物C18H14N6O5Zn具有較好的熒光性能，其熱分解溫度約為208 ℃，熱穩(wěn)定性良好。

[1]陶正章, 高延敏, 賈寧寧,等. 四羧基單核金屬酞菁配合物的表征[J]. 武漢科技大學學報, 2013, 36(1):55-58.

[2]Qin L, Hu J S, Huang L F, et al. Syntheses, characterizations, and properties of six metal-organic complexes based on flexible ligand 5-(4-pyridyl)-methoxyl isophthalic acid[J]. Crystal Growth and Design, 2010, 10(9):4176-4183.

[3]Kitagawa S, Kitaura R, Noro S. Functional porous coordination polymers[J].Angewandte Chemie International Edition, 2004, 43(18):2334-2375.

[4]Moulton B, Zaworotko M J. From molecules to crystal engineering: supramolecular isomerism and polymorphism in network solids[J].Chemical Reviews, 2001, 101(6):1629.

[5]胡云霞,章文偉,李一志,等.基于2-氨基對苯二甲酸的鎘配位聚合物的合成、晶體結構和性質研究[J].無機化學學報,2014,30(4):717-724.

[6]閆娟枝, 朱苗力. 1H-1,2,4-三唑-3,5-二羧酸鋅的合成、表征及晶體結構研究[J]. 化學研究與應用, 2013, 25(12):1674-1679.

[7]Li X，Zhang T T，Zhang Z Y，et al．Hydrothermal synthesis，crystal structure and luminescence properties of lanthanide fumarate coordination polymers containing 2，2’-bipyridine[J]．Journal of Coordination Chemistry,2007，60(22-24):272l-2729．

[8]Sreejith S S, Mohan N, Kurup M R P. Experimental and theoretical studies on photoluminescent Zn(II) host complex with an open book structure: implication on potential bioactivity and comparison with its ligand and Zn(II), Pd(II) siblings[J]. Polyhedron, 2017，135:278-295.

[9]Dong X Y, Akogun S F, Zhou W M, et al. Tetranuclear Zn(II) complex based on an asymmetrical salamo-type chelating ligand: synthesis, structural characterization, and fluorescence property[J]. Journal of the Chinese Chemical Society, 2017, 64(4):412-419.

[10] 付曉濱, 陳云舟, 李歡,等. 5-苯基-2H-1,2,3-三唑-4-羧酸的合成[J]. 武漢工程大學學報, 2016, 38(6):527-531.