氧化溫度和冷凝液硫含量對SUS441鐵素體不銹鋼晶間腐蝕行為的影響

但佳永，周和榮，劉鵬洋，姚　望

(1. 武漢科技大學材料與冶金學院，湖北 武漢，430081；2. 武漢科技大學省部共建耐火材料與冶金國家重點實驗室，湖北 武漢，430081)

基于此，本文以SUS441鐵素體不銹鋼為基體材料，結合腐蝕形貌觀察與析出相分析，研究了其在不同氧化溫度(400 ℃和800 ℃)及冷凝液浸蝕循環(huán)作用下的腐蝕行為，以期為SUS441鐵素體不銹鋼在汽車排氣系統(tǒng)材料上的進一步開發(fā)應用提供參考。

1　試驗方法

1.1　試樣與試劑

本研究用鋼為SUS441鐵素體不銹鋼，其化學成分見表1。利用線切割將試驗鋼加工成尺寸>為40mm×30mm×1.5mm的試樣，用超聲波清洗機結合無水乙醇清洗干凈并吹干后，放入干燥箱中備用。根據(jù)日本JFE公司的汽車冷凝液成分[7]配制試驗用低硫冷凝液，將該冷凝液中的硫含量提高兩倍制得高硫冷凝液，所得冷凝液的化學成分見表2。

表1　SUS441不銹鋼的化學成分(wB/%)

表2　模擬冷凝液的化學成分(單位：g/L)

1.2　冷凝液循環(huán)腐蝕實驗

為模擬汽車排氣系統(tǒng)的實際腐蝕環(huán)境，特采用氧化-冷凝液噴涂循環(huán)腐蝕方法對試驗鋼進行處理，每個循環(huán)包含兩個步驟：①預氧化處理：將試樣分別置于400 ℃、800 ℃的箱式電阻爐中恒溫氧化1 h，隨后取出試樣空冷至室溫；②冷凝液噴涂處理：用噴槍向氧化處理后的試樣表面分別噴涂低硫冷凝液和高硫冷凝液，待試樣表面完全浸透后，在室溫下腐蝕1 h。重復150次循環(huán)腐蝕實驗(共300 h)后取出試樣，利用硝酸和氫氟酸>混合水溶液(V(HNO3)∶V(HF)∶V(H2O)=1∶2∶7)去除試樣表面的腐蝕產物，用蒸餾水、無水乙醇清洗干凈并吹干后，采用Nova Nano400型掃描電子顯微鏡(SEM)觀察試樣的腐蝕形貌；將試樣表面打磨、拋光后，用苦味酸鹽酸酒精溶液(1 g苦味酸+5 mL鹽酸+100 mL酒精)侵蝕，洗凈并吹干，利用SEM結合能譜儀(EDS)對晶界析出相進行表征。

2　結果與討論

2.1　腐蝕形貌

經歷不同氧化溫度及不同硫含量冷凝液下的循環(huán)腐蝕實驗后，試樣去除腐蝕產物后的表面形貌如圖1和圖2所示。從圖1和圖2中可以看出，經歷150次氧化-冷凝液循環(huán)腐蝕后，SUS441鐵素體不銹鋼樣的表面發(fā)生了不同程度的局部腐蝕，各基體表面均有腐蝕坑存在。由圖1(a)可見，當氧化溫度為400 ℃、腐蝕介質為低硫冷凝液時，鋼樣表面腐蝕比較均勻，結合區(qū)域A的放大SEM照片來看，鋼樣基體表面特別是晶界處有連續(xù)且較淺的腐蝕坑存在，使得腐蝕沿著蝕坑壁上的晶界優(yōu)先拓展形成晶間腐蝕；當氧化溫度升至800 ℃時(圖1(b))，試樣晶界呈現(xiàn)網狀結構，且>晶界處有明顯的腐蝕溝壑，表明鋼樣基體表面的晶間腐蝕程度加深。

(a) 400 ℃

(b) 800 ℃

(a) 400 ℃

(b) 800 ℃

由圖2(a)中可知，當氧化處理溫度為400 ℃、腐蝕介質為高硫冷凝液時，鋼樣基體表面腐蝕均勻，表面較為平整，但結合A處放大圖來看，基體表面有許多點蝕坑存在，且點蝕坑處晶粒已經脫落；保持腐蝕介質不變，當氧化溫度升至800 ℃時(圖2(b))，鋼樣表面較為粗糙，晶界呈現(xiàn)網狀結構，由A處放大圖可觀察到，基體表面晶界處有深陷的溝壑狀腐蝕坑，并伴隨有大的腐蝕孔洞形成，表明該循環(huán)腐蝕條件下SUS441鐵素體不銹鋼樣晶間腐蝕程度最為嚴重。

2.2　晶間析出相

經歷不同氧化溫度及不同硫含量冷凝液下的循環(huán)腐蝕實驗后，鋼樣表面的SEM照片及析出相的EDS能譜分析如圖3～圖6所示。由圖3可見，當氧化溫度為400 ℃、腐蝕介質為低硫冷凝液時，鋼樣晶界完好且無析出相產生，而在800 ℃下氧化處理時，鋼樣晶界處有少量白色析出相。結合圖4所示的EDS能譜分析可知，該析出相主要含有Fe、Cr、Nb元素，還有少量C、Si，其中Nb元素的質量分數(shù)為3.70%，遠高于SUS441鐵素體>不銹鋼基體(0.50%)，而Cr含量與基體相差不大。

(a)400 ℃(b)800 ℃

圖3氧化-低硫冷凝液循環(huán)試驗后試樣的SEM照片

Fig.3SEMimagesofsamplesafteroxidation/lowsulfurcondensatecyclictests

圖4　圖3(b)中晶界析出相的EDS能譜

Fig.4EDSpatternoftheprecipitateatgrainboundaryasshowninFig.3(b)

由圖5可見，當腐蝕介質為高硫冷凝液時，經400 ℃氧化后鋼樣組織晶界明顯，晶粒中有較淺的腐蝕坑，但無析出相產生；而當氧化溫度為800 ℃時，鋼樣晶界處有大量析出相產生，晶粒內也有少量析出物，其主要呈現(xiàn)顆粒狀、片狀和桿狀。結合EDS分析可知，晶界析出相含F(xiàn)e、Cr、Ti、Nb、C、Si元素，其中Nb含量為18.22%，遠高于基體，如圖6(a)；而晶內析出相主要含F(xiàn)e、Cr、Nb、Si元素，Nb含量為3.11%，且Cr含量與基體相差不大，如圖6(b)。

(a) 400 ℃(b) 800 ℃

圖5氧化-高硫冷凝液噴涂循環(huán)試驗后試樣的SEM照片

Fig.5SEMimagesofsamplesafteroxidation/highsulfurcondensatecyclictests

(a)晶界析出相

(b)晶內析出相

Fig.6EDSpatternsofprecipitatesasshowninFig.5(b)

3　討論

綜合循環(huán)腐蝕實驗結果可知，當腐蝕介質一定時，氧化處理溫度越高，SUS441鐵素體不銹鋼樣晶間腐蝕現(xiàn)象越明顯，且經過高氧化溫度(800 ℃)處理后，鋼樣晶界處有析出相產生，表明該鐵素體不銹鋼中析出相的產生需要較高的敏化溫度。結合析出相的EDS能譜分析可知，氧化溫度為800 ℃時，鋼樣析出相中的Nb含量遠高于基體，而Cr含量與基體相差不大，表明該析出相可能主要為Fe2Nb Laves相[8]，且本研究條件下的晶間腐蝕現(xiàn)象很可能與含Nb相在晶界處大量析出有關。

在鐵素體不銹鋼基體中，Ti、Nb作為減少晶間腐蝕發(fā)生的穩(wěn)定性元素，可優(yōu)先與擴散至晶界的C、N結合形成碳化物或氮化物，從而有效抑制了Cr的碳氮化物的形成[9]。由文獻[10]可知，在高溫服役環(huán)境下，含Nb鐵素體不銹鋼易在晶界處形成NbC、Fe2Nb、Fe3Nb3C等析出物，其中NbC和Laves相能起到釘扎晶界、阻止晶界滑移及阻礙基體中鐵原子向氧化界面擴散的作用，有效抑制了裂紋產生，降低了鐵素體不銹鋼晶間腐蝕裂紋敏感性。

但顏海濤等[11-12]通過研究高溫時效處理下Nb添加量對鐵素體不銹鋼析出行為的影響發(fā)現(xiàn)，鐵素體不銹鋼中Nb的最佳添加量為0.2%，此時Nb的添加固定了鋼中C、N等間隙原子，而隨著Nb的過量加入，NbC開始在晶界處析出，并形成粗大的Fe2M Laves相，使材料性能惡化。Fe2Nb Laves相作為硬而脆的第二相顆粒，在氧化膜與基體界面處的大量析出使得氧化膜與基體間的結合力減弱，造成氧化膜大量剝落，降低了材料的高溫抗氧化性能；另外，F(xiàn)e2Nb金屬間化合物沿晶界連續(xù)分布，其較差的塑性無法對熱應力進行緩釋，因而在較大的熱應力下界面處氧化層會瞬間開裂。有文獻指出，AISl441鐵素體不銹鋼在氧化過程中，晶界處有含Nb、Si的Laves相析出，且Fe2Nb Laves相的析出使基體中Si的活性降低，抑制了Si在氧化膜與基體界面處形成SiO2絕熱層，提高了該鐵素體不銹鋼的高溫氧化速率[13]。

(1)

(2)

(3)

4　結論

(1) SUS441鐵素體不銹鋼晶間腐蝕行為受到高溫氧化和常溫冷凝液腐蝕的共同影響，且Fe2Nb Laves相在晶界處的析出是導致該鐵素體不銹鋼發(fā)生晶間腐蝕的重要前提。

(2) 經過150次氧化-冷凝液噴涂循環(huán)腐蝕實驗后，當冷凝液硫含量相同時，SUS441鐵素體不銹鋼在800 ℃氧化溫度處理下的晶間腐蝕程度嚴重于400 ℃的情況；而當高溫氧化溫度相同時，隨著冷凝液中硫含量的增加，試驗鋼的晶間腐蝕程度加劇，且氧化溫度因素對該鋼種晶間腐蝕行為的影響更為顯著。

[1]Inoue Y, Kikuchi M. Present and future trends of stainless steel for automotive exhaust system[J].Nippon Steel Technical Report, 2003(88):62-69.

[2]Douthett J A. Designing stainless exhaust systems[J].SAE Journal of Automation Engineering, 1995,103(11):137103.

[3]Doche M L, Hihn J Y, Mandroyan A, et al. A novel accelerated corrosion test for exhaust systems by means of power ultrasound[J].Corrosion Science,2006,48(12):4080-4093.

[4]Huttunen-SaarivirtaE,KuokkalaVT,PohjanneP. Thermally grown oxide films and corrosion performance of ferritic stainless steels under simulated exhaust gas condensate conditions[J]. Corrosion Science, 2014,87(5):344-365.

[5]Hoffmann C, Gümpel P. Pitting corrosion in the wet section of the automotive exhaust systems[J].Journal of Achievements in Materials and Manufacturing Engineering,2009,34(2):115-121.

[6]Li M, Zhang H, Huang R, et al. Effect of SO2on oxidation of type 409 stainless steel and its implication on condensate corrosion in automotive mufflers[J].Corrosion Science,2014,80(11):96-103.

[7]Ujiro T,Kitazawa M,Satoh S. Corrosion resistance of muffler materials in automotive exhaust gas condensates[J].Journal of the Society of Science (Japan),1996,45(11):1192-1197.

[8]舒俊. 汽車排氣系統(tǒng)用鐵素體不銹鋼耐蝕性能和成形性能的研究[D]. 上海: 上海交通大學, 2013.

[9]Bhadeshia H, Honeycombe R.Steels: microstructure and properties[M].Oxford:Butterworth-Heinemann,2006.

[10] Aksoy M, Kuzucu V, Korkut M H.et al. The effect of niobium and homogenization on the wear resistance and some mechanical properties of ferritic stainless steel containing 17-18wt.% chromium[J].Journal of Materials Processing Technology,1999, 91(1-3):172-177.

[11] 顏海濤, 畢洪運, 李鑫, 等. Nb對0Cr11鐵素體不銹鋼組織和性能的影響[J]. 鋼鐵, 2009, 44(1): 59-63.

[12] 董志剛, 陳海濤, 郎宇平, 等. 鈮、鈦對汽車排氣系統(tǒng)熱端用鐵素體不銹鋼高溫力學性能的影響[J].鋼鐵, 2013, 48(2):64-68.

[13] Yang Z G, Xia G G, Wang C M,et al.Investigation of iron-chromium-niobium-titanium ferritic stainless steel for solid oxide fuel cell interconnect applications[J].Journal of Power Sources, 2008, 183(2):660-667.

[14] Ritter S, Seifert H P. The influence of chloride impurities on the SCC crack growth behavior of low-alloy reactor pressure vessel steels under simulated BWR conditions[C]∥12th International Conference on Fracture, Ottawa, 2009,8:6317-6326.

[15] RitterS,SeifertHP.Environmentally-assistedcrack initiation behaviour of low-alloy steel in simulated BWR environment—effect of chloride[C]∥18th International Corrosion Congress,Perth,2011,3:2286-2290.

[16] 陳俊劼, 肖茜, 呂戰(zhàn)鵬, 等. 硫酸根離子對鐵在弱堿性溶液中陽極溶解和鈍化行為的影響[J]. 物理化學學報, 2015, 31(6): 1093-1104.