PPTA漿粕的正交實(shí)驗(yàn)優(yōu)化與耐熱性能研究

付嘉豪，鄧　峰，郭曉雪，劉吉平

(1.北京理工大學(xué)附屬中學(xué)， 北京　100081; 2.北京理工大學(xué), 北京　100081)

芳綸漿粕(PPTA-pulp)是一種表面及端部都存在大量毛絨狀微細(xì)纖維的特殊纖維，是對(duì)位芳綸纖維的一個(gè)差別化產(chǎn)品[1]，可廣泛應(yīng)用于國(guó)防、軍工、航空航天、工業(yè)等領(lǐng)域[2-5]，如芳綸漿粕已成功地應(yīng)用于三元乙丙橡膠(EPDM)內(nèi)絕熱材料中[6]。內(nèi)絕熱材料是介于固體火箭發(fā)動(dòng)機(jī)殼體與固體推進(jìn)劑之間的一層隔熱材料。當(dāng)前，高性能的PPTA漿粕仍舊依賴進(jìn)口，如美國(guó)杜邦公司的凱夫拉系列品牌[7]。芳綸漿粕在軍民兩用的絕熱材料及耐熱材料中存在較廣泛的應(yīng)用前景，優(yōu)化PPTA芳綸制備工藝及提高其熱性能具有重要意義。根據(jù)生產(chǎn)工藝不同，芳綸漿粕制備技術(shù)分為紡絲切割法、紡絲成型短纖維法及低溫溶液縮聚法[8-9]。PPTA漿粕的比表面積為7～15 m2/g，是長(zhǎng)纖維的10倍以上，長(zhǎng)徑比為60～120，強(qiáng)度一般大約為鋼的3倍，-196～182 ℃范圍內(nèi)保持尺寸穩(wěn)定性和性能穩(wěn)定性[2,10-11]。PPTA漿粕的高比表面積，使與基體復(fù)合接觸面有所增大，復(fù)合效果優(yōu)異，能夠廣泛地復(fù)合到橡膠等產(chǎn)品中，改善橡膠等產(chǎn)品的理化性能[3,12-13]。

選擇正交法優(yōu)化PPTA漿粕制備工藝，找出各水平的最佳配合因子。研究單體摩爾配比、初始反應(yīng)溫度、熟化溫度及熟化時(shí)間對(duì)PPTA漿粕相對(duì)粘度的影響；研究PPTA漿粕的耐熱性。為PPTA漿粕在阻燃材料、絕熱材料中的應(yīng)用提供參考依據(jù)。

1　實(shí)驗(yàn)部分

1.1　實(shí)驗(yàn)原料

對(duì)苯二胺(PPDA):C.P.，含量不少于98.5%，天津市光復(fù)精細(xì)化工研究所生產(chǎn)。使用前需5 mmHg真空度減壓蒸餾精制；對(duì)苯二甲酰氯(TPC): C.P.，含量99%，阿拉丁試劑(上海)有限公司生產(chǎn)；N-甲基吡啶烷酮(NMP)：C.P.，含量高于99%，天津博迪化工股份有限公司生產(chǎn)。使用前需用分子篩脫水；無(wú)水氯化鈣(CaCl2)：A.R.，含量不少于96.0%，天津市北方化玻購(gòu)銷中心生產(chǎn)。使用前需120 ℃高溫活化。

1.2　實(shí)驗(yàn)配方

采用正交設(shè)計(jì)法，在NMP-CaCl2體系中，對(duì)低溫溶液直接縮聚法制備PPTA漿粕工藝進(jìn)行了系統(tǒng)研究。主要影響因素及其水平為：兩種單體摩爾配比([TPC]0/[PPDA]0)：0.8，1，1.2；初始反應(yīng)溫度：-15 ℃，-10 ℃，0 ℃；PPTA凍膠體的熟化溫度：60 ℃，70 ℃，80 ℃；PPTA凍膠體的熟化時(shí)間：3 h，5 h，7 h；以相對(duì)粘度為考核指標(biāo)。根據(jù)實(shí)驗(yàn)因素和水平范圍，選擇4因素3水平的正交設(shè)計(jì)表，L9(34)。實(shí)驗(yàn)過(guò)程控制因素如表1所示。

1.3　PPTA漿粕的制備過(guò)程

在裝有不銹鋼攪拌棒的特制容器中，通入高純氮?dú)獗Ｗo(hù)，加入一定量氯化鈣質(zhì)量分?jǐn)?shù)為6.5%的NMP-CaCl2溶液(已脫水)，邊攪拌邊向容器中加入一定量的對(duì)苯二胺(PPDA)粉末，待其完全溶解后，用冰-鹽水浴將反應(yīng)體系冷卻至合適溫度，快速加入等摩爾量的對(duì)苯二甲酰氯粉末，同時(shí)加快攪拌速度，進(jìn)行縮聚反應(yīng)。直至反應(yīng)體系發(fā)生凝膠化，溶液體系產(chǎn)生爬桿效應(yīng)，反應(yīng)容器劇烈搖晃，此時(shí)停止攪拌，得到淡黃色PPTA凍膠體。將凍膠體置于真空烘箱中，高溫熟化。

將熟化后的PPTA凍膠體在冷水中漂洗多次后，加入適量的水打漿，使其產(chǎn)生縱向劈裂。打漿后，把漿粕放在清水中浸泡數(shù)小時(shí)，并用冷水洗滌數(shù)次至中性，再用熱水煮洗，除去殘留溶劑及氯化鈣。最后將其置于真空烘箱中，在120 ℃下干燥，得到淡黃色漿粕狀纖維。

2　測(cè)試結(jié)果及分析

2.1　相對(duì)粘度

相對(duì)分子質(zhì)量與材料的性能有著密切的關(guān)系，是聚合物最基本的結(jié)構(gòu)參數(shù)之一。聚合物的相對(duì)分子質(zhì)量越高，其性能越優(yōu)異。本文通過(guò)測(cè)量芳綸漿粕的相對(duì)粘度來(lái)表征其相對(duì)分子質(zhì)量。通過(guò)正交設(shè)計(jì)計(jì)算均值、極差和方差，得到的實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表1所示。

表1　低溫溶液直接縮聚法制備PPTA漿粕工藝的正交設(shè)計(jì)及PPTA漿粕相對(duì)粘度測(cè)試結(jié)果

1.4　相對(duì)粘度測(cè)試

采用烏氏粘度計(jì)法得到相對(duì)粘度[3]。將干燥后的0.125 g PPTA漿粕的樣品溶解在25 mL A.R.的98%的濃硫酸中，配制成PPTA漿粕的濃硫酸溶液。在20(±0.2)℃的恒溫水浴中用烏氏粘度計(jì)測(cè)量在毛細(xì)管中的流出時(shí)間。

相對(duì)粘度按下式計(jì)算：

ηr=t/t0

式中，t為芳綸溶液流出時(shí)間；t0為溶劑流出時(shí)間。

通過(guò)以上分析結(jié)果得到，極差R值大小為A>D>B>C，因此，四種因素對(duì)PPTA漿粕的相對(duì)粘度的影響大小依次是：兩種單體的摩爾配比([TPC]0/[PPDA]0)>熟化時(shí)間>初始反應(yīng)溫度>熟化溫度。同時(shí)，根據(jù)k值的大小可以確定最佳工藝參數(shù)為：[TPC]0/[PPDA]0=1，初始反應(yīng)溫度-15 ℃，熟化溫度60 ℃，熟化時(shí)間5 h。

2.2　不同因素對(duì)PPTA漿粕相對(duì)粘度的影響

2.2.1兩種單體摩爾配比對(duì)相對(duì)粘度的影響

保持初始反應(yīng)溫度-15 ℃，熟化溫度60 ℃，熟化時(shí)間5 h不變，通過(guò)改變單體配比來(lái)研究?jī)煞N單體摩爾配比對(duì)相對(duì)粘度的影響。根據(jù)縮聚理論[11]，兩種反應(yīng)單體的摩爾配比應(yīng)該為1，縮聚反應(yīng)才會(huì)完全進(jìn)行，所得的產(chǎn)物的聚合度較高，相對(duì)粘度較大。而且從表1中反映出兩種反應(yīng)單體的摩爾配比為1時(shí)，得到的聚合物相對(duì)粘度最大。由于對(duì)苯二甲酰氯具有很高的活性，能夠與溶劑中微量水分發(fā)生副反應(yīng)，降低其反應(yīng)活性，影響反應(yīng)單體的等摩爾配比。因此，對(duì)苯二甲酰氯略微過(guò)量時(shí)，聚合物的相對(duì)粘度較高。有文獻(xiàn)報(bào)道，兩種單體的摩爾配比[TPC]0/[PPDA]0=1.000 6時(shí)，得到的聚合物相對(duì)粘度最高[14]。

2.2.2初始反應(yīng)溫度對(duì)相對(duì)粘度的影響

保證單體[TPC]0/[PPDA]0=1，熟化溫度60 ℃，熟化時(shí)間5 h不變，通過(guò)改變初始反應(yīng)溫度來(lái)研究初始反應(yīng)溫度對(duì)相對(duì)粘度的影響。對(duì)苯二胺與對(duì)苯二甲酰氯的縮聚反應(yīng)是一個(gè)放熱反應(yīng)，反應(yīng)熱為-199 kJ/mol[2]。由于對(duì)苯二胺具有很高的活性，初始反應(yīng)溫度過(guò)高易使其發(fā)生氧化，增加副反應(yīng)，導(dǎo)致反應(yīng)體系中的對(duì)苯二甲酰氯過(guò)量，影響兩種單體的摩爾配比，降低PPTA漿粕的相對(duì)分子質(zhì)量。此外，過(guò)高的初始反應(yīng)溫度易使逐步得到的PPTA低聚物發(fā)生降解。從表1反映出，隨著初始反應(yīng)溫度的降低，PPTA漿粕的相對(duì)粘度升高，當(dāng)初始反應(yīng)溫度在0～-10 ℃之間時(shí)，隨著溫度的降低，聚合物的相對(duì)粘度沒(méi)有較大變化。

初始反應(yīng)溫度低于-10 ℃時(shí)，聚合物的相對(duì)粘度隨溫度的降低增長(zhǎng)比較明顯。所以低溫溶液直接縮聚法制備PPTA漿粕的初始反應(yīng)溫度應(yīng)低于-10 ℃，以減少副反應(yīng)的發(fā)生，保證對(duì)苯二胺和對(duì)苯二甲酰氯的等摩爾配比，從而制得較高相對(duì)粘度的PPTA漿粕。

2.2.3熟化溫度對(duì)相對(duì)粘度的影響

保證單體[TPC]0/[PPDA]0=1，反應(yīng)初始溫度-15 ℃，熟化時(shí)間5 h不變，通過(guò)改變熟化溫度來(lái)研究熟化溫度對(duì)相對(duì)粘度的影響。PPTA凍膠體在熟化過(guò)程中，取向的分子鏈繼續(xù)增長(zhǎng)，到達(dá)一定程度后，溶劑—聚合物絡(luò)合體系中的溶劑分子就會(huì)自動(dòng)崩潰，并逐步擴(kuò)展到整個(gè)凍膠相。溶劑分子離開(kāi)凍膠體后，留下許多原纖和微裂紋，PPTA分子鏈就會(huì)更加緊密堆積在一起，提高聚合物的相對(duì)分子質(zhì)量。但是，熟化溫度過(guò)高，會(huì)破壞PPTA分子鏈，使得PPTA漿粕的相對(duì)分子質(zhì)量降低。從表1中反映出PPTA漿粕隨熟化溫度增高相對(duì)粘度呈下降趨勢(shì)。

當(dāng)熟化溫度為60 ℃時(shí)，PPTA 漿粕的相對(duì)粘度最高，達(dá)到1.485，溫度繼續(xù)升高到70 ℃時(shí)，相對(duì)粘度降至1.415，這主要是PPTA分子鏈?zhǔn)艿綔囟鹊挠绊懚l(fā)生斷裂，使大分子鏈破壞。熟化溫度為70 ℃時(shí)，PPTA分子鏈的破壞程度達(dá)到最大值，繼續(xù)提高熟化溫度為80 ℃時(shí)，PPTA漿粕的相對(duì)粘度沒(méi)有繼續(xù)變化。

2.2.4熟化時(shí)間對(duì)相對(duì)粘度的影響

保證單體[TPC]0/[PPDA]0=1，反應(yīng)初始溫度-15 ℃，熟化溫度60 ℃不變，通過(guò)改變熟化時(shí)間來(lái)研究熟化時(shí)間對(duì)相對(duì)粘度的影響。在熟化過(guò)程中，如果熟化時(shí)間較短，溶劑—聚合物絡(luò)合體系中的溶劑分子沒(méi)有完全離開(kāi)PPTA凍膠體，此時(shí)，繼續(xù)增加熟化時(shí)間，剩余的溶劑分子逐漸減少，PPTA分子鏈緊密堆積在一起，聚合物的相對(duì)粘度會(huì)提高。

從表1反映出當(dāng)熟化時(shí)間達(dá)到5 h時(shí)，溶劑分子基本離開(kāi)PPTA凍膠體，繼續(xù)增加熟化時(shí)間，PPTA漿粕的相對(duì)粘度沒(méi)有較大變化。

2.3　最佳反應(yīng)條件制備PPTA漿粕的測(cè)試結(jié)果

根據(jù)前文分析結(jié)果，選用最佳制備工藝的參數(shù)，用低溫溶液直接縮聚法制備PPTA漿粕(PPTA-0)，相對(duì)粘度的測(cè)試結(jié)果如表1所示：PPTA-0的相對(duì)粘度高于PPTA-1～PPTA-9的相對(duì)粘度。通過(guò)正交設(shè)計(jì)法安排實(shí)驗(yàn)過(guò)程，可以得到低溫溶液直接縮聚法最佳工藝參數(shù)，制得的PPTA漿粕相對(duì)粘度最大，性能更優(yōu)異。

2.4　PPTA的熱穩(wěn)定性

用熱重分析(TG)和差示掃描熱量法分析(DSC)來(lái)表征PPTA漿粕的耐高溫性能[14-15]。根據(jù)前文的測(cè)試結(jié)果，兩種單體的摩爾配比([TPC]0/[PPDA]0)對(duì)PPTA漿粕的相對(duì)粘度影響最大。因此，將PPTA漿粕的正交設(shè)計(jì)實(shí)驗(yàn)中，兩種單體的摩爾配比數(shù)值相同的分為一組，再?gòu)拿拷M中選取相對(duì)粘度數(shù)值最大的一組(PPTA-1、PPTA-6及PPTA-7)，進(jìn)行熱重分析和差示掃描熱量法分析的測(cè)試，與PPTA-0的測(cè)試結(jié)果相比較。確定PPTA-0、PPTA-1、PPTA-6及PPTA-7樣品進(jìn)行耐高溫性能測(cè)試。

圖1為四組PPTA漿粕的TG及DSC曲線圖，500 ℃時(shí)PPTA-0，PPTA-6和PPTA-7的失重不足5%，PPTA-3在300 ℃時(shí)開(kāi)始出現(xiàn)較明顯的失重，到500 ℃時(shí)失重約為10%。從表1反映出，PPTA-1的相對(duì)粘度最低，在制備過(guò)程中產(chǎn)生了較多的水分，小分子物質(zhì)和穩(wěn)定狀態(tài)的自由基，這些物質(zhì)在縮聚反應(yīng)中會(huì)阻礙分子鏈的生長(zhǎng)，導(dǎo)致PPTA漿粕的相對(duì)分子量降低，所以與其他三組相比，分解溫度較低，相同溫度下，失重較大。PPTA-0，PPTA-6和PPTA-7三組中PPTA-0的相對(duì)粘度最高，PPTA-7的最低，反映在TG圖上，PPTA-0的分解溫度(約540 ℃)高于PPTA-6(約525 ℃)和PPTA-7(約500 ℃)。

圖1中四組PPTA漿粕均在500 ℃左右時(shí)出現(xiàn)吸熱峰，表明PPTA漿粕開(kāi)始吸熱分解，約580 ℃時(shí)為吸熱峰峰谷溫度，此時(shí)，四組PPTA漿粕的分解速率最快。PPTA-1在100 ℃和300 ℃時(shí)均出現(xiàn)較小的吸熱峰，是水分、小分子物質(zhì)和穩(wěn)定狀態(tài)的自由基發(fā)生分解，表明其相對(duì)分子量分布較寬，相對(duì)分子質(zhì)量較小[16]。與PPTA-7相比，PPTA-0和PPTA-6的吸熱峰面積較大，分解時(shí)需要吸收較多的熱量，耐高溫性能更好。同時(shí)，與文獻(xiàn)對(duì)比也可發(fā)現(xiàn)分析結(jié)果也可表明PPTA漿粕的耐高溫性能與其相對(duì)分子質(zhì)量有關(guān)[14]。

3　結(jié)論

1) 通過(guò)PPTA漿粕的正交實(shí)驗(yàn)優(yōu)化，最佳工藝參數(shù)為：[TPC]0/[PPDA]0=1，初始反應(yīng)溫度-15 ℃，熟化溫度60 ℃，熟化時(shí)間5 h，且分解溫度可達(dá)540 ℃。

2) 影響PPTA漿粕的相對(duì)粘度的大小順序?yàn)椋簝煞N單體的摩爾配比([TPC]0/[PPDA]0)>熟化時(shí)間>初始反應(yīng)溫度>熟化溫度。

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