食品包裝用低遷移性UV固化油墨研發(fā)

劉曉鵬，沈劍彬

（杭華油墨化學有限公司，浙江 杭州310018）

紫外光（UV）固化油墨問世后，以其瞬間固化、無需噴粉、直接后道加工并快速交貨等顯著特點得到了廣泛的認可，并在之后的四十年快速發(fā)展。目前的紫外光固化油墨已經能夠做到無溶劑揮發(fā)、氣味低等諸多環(huán)保特性，可廣泛應用于各類食品的外包裝印刷。雖然這些油墨并沒有和食品直接接觸，但它確實是組成食品包裝一個不可缺少的部分，因此它的安全性越來越被各界所關注。事實上包裝材料上的化學物質不完全具有惰性，它存在向包裝內食品中遷移的可能，再通過食品最終流入人體，對人體造成傷害。 2005年底意大利相關部門在對雀巢牛奶做常規(guī)檢測時，意外地發(fā)現了異丙基硫雜蒽酮（ITX）這一并不存在于牛奶成分中的有害物質[1]。后來查明，ITX 居然來源于牛奶外包裝已經固化的印刷油墨中，ITX為油墨中的光引發(fā)劑，通過包裝層遷移到牛奶中。之后雀巢公司對食品包裝油墨的各種成分進行了嚴格的規(guī)定，并發(fā)布《Nestle Guidance Note on Packaging Inks》（簡稱 “雀巢列表”）。 歐盟在《歐洲指令2002／72／EC》中明確規(guī)定了各項物質的遷移限值和總的遷移量，其最終預想在2015年達到小于10ppb 的遷移總量。 美國FDA 21 CFR 中規(guī)定油墨如果有可能直接接觸食品時，中間需要有功能性隔離屏障。 中國最新發(fā)布的GB9685-2008 食品容器、包裝材料用添加劑使用衛(wèi)生標準，明確列出了允許使用的物質清單和限量值。

食品包裝材料一般在印刷前根據印刷設備的要求，分為卷筒紙或者經過裁切的單張紙。 油墨遷移到食品中的路徑，可能是以下兩方面引起的：（1）印刷過程中，由于油墨表面的干燥不足或者引發(fā)劑的殘留，材料在收紙?zhí)嶶V 油墨印刷面同材料背面直接接觸，引發(fā)劑（或者其裂解物質）和單體有可能通過這個接觸遷移到最終的包裝食品中。 （2）印刷過程中，UV 油墨深層固化不足或者引發(fā)劑殘留，其中的低分子量引發(fā)劑（或者其裂解物質）和單體極易穿透材料阻隔層，最終遷移到包裝食品中。

本文將遵循雀巢列表對油墨物質的各項規(guī)定，分別對單體、引發(fā)劑和顏料進行實驗測試，并模擬FDA 給出的遷移測試模型，分析萃取液得到遷移數據，最終優(yōu)化配方獲得低遷移性UV 固化油墨。

1 試驗部分

1.1 試驗原材料

引發(fā)劑：Irg369（汽巴）；Irg819（汽巴）；ASA（英力）；OMTX （英力）；OMBP （英力）；1001M （寧柏迪）；EHA（英力）；OMBB（英力）。 單體：HDDA（臺灣長興）；EOHDDA（臺灣長興）；TMPTA（臺灣長興）；EOTMPTA （沙多瑪）；DPGDA （沙 多瑪）；PONPGDA（沙多瑪）。乙醇（分析純）；二氯甲烷（分析純-阿拉丁）；蒽d-10（200μg／mL-阿拉?。?。

1.2 試驗儀器

瑞士布勒三輥機；RI-展色儀（日本）；E 型粘度計； 安捷倫1260 高效液相色譜； 安捷倫GCMS；萃取池（定制）；便攜式光澤儀（德國畢克-加特納公司）。

1.3 試驗方法

三輥機研磨配置好的油墨樣，細度研磨10 μm（方法參照GB／T 6753.1-2007 關于印刷油墨研磨細度的測定）。 加入單體充分攪拌，用E 型粘度儀測試油墨粘度，使油墨粘度在300 ～1500 mPas，25 ℃范圍內，最終得到紫外光固化柔版油墨。 采用大墨量0.2 CC／2SPR（RI-展色儀），滿版展色得到印品。充分固化后，將印品裁切成10 cm×15 cm大小，放入萃取池進行遷移量測試。

1.3.1 遷移性測試實驗方法

美國FDA 關于食品包裝內側引發(fā)劑等有害物質遷移量測試方法，基本步驟如圖1：

為了更嚴格地測試固化后各引發(fā)劑、 單體以及油墨的遷移情況，我們采取直接測試印刷面的方式來選擇原材料和開發(fā)低遷移性產品，即印品正面而非背面。 直接將裁切成約為10 cm×15 cm大小的樣品固定在萃取池內，中間的空穴裝入10%乙醇溶液。 樣品暴露在萃取液中的表面積為51 cm2，在墊圈空穴裝入30 mL 10%的乙醇溶液。 因此，萃取溶液體積與接觸面積的比值為0.59 mL／cm2。 接著樣品需要在40 ℃的狀態(tài)下萃取240 h 。為保證遷移率數據的最大化，每隔24 h將萃取池震蕩10 min。 萃取完成后，取30 mL 的萃取溶液中加入100 PPB 的蒽d-10 作為內標，并且用5.0 mL 的二氯甲烷進行反萃取。萃取液隨后用適量的氮氣在室溫下吹掃濃縮至50 uL。 最終濃縮后的萃取液采用GC-MS 分析。 空白樣品分析也將和每個樣品同步進行，檢測到的共同組分將在真正的樣品實驗中剔除，得到真實有效的遷移量數據。

由于國內還沒有測試遷移性的專門機構，因此，我們參考美國FDA 的制樣方法和樣品池構造說明定制了不銹鋼萃取池（如圖3）。 它由兩個不銹鋼薄片、不銹鋼容器（帶進出口）以及之間的特氟龍墊片組成。

1.3.2 遷移率計算方法

測定的遷移量是指51 cm2（7.905 in2）面積印刷品所遷移出來的數值μg，理論上需要除上此包裝內相對面積的食品質量 （kg）得到標準濃度ppb。 但是，不同食品的重量是有區(qū)別的，因此FDA 規(guī)定以1 in2的印刷面積對應10 g 食品為參考標準。 那么51 cm2（7.905 in2）對應的食品重量為79.05 g。

按照此規(guī)定，我們在30 mL 萃取溶液中，加入對照物蒽d-10 標準液的量分別為：

100 ppb 濃 度——100ppb × 79.05 g × 106／200 μg／mL ＝0.039525 mL ＝39.5 μL；

10 ppb 濃度——10ppb × 79.05 g × 106／200 μg／mL ＝0.0039525 mL ＝3.95 μL。

通過與對照物比對，我們可以直接得出以ppb 為單位的遷移量。 根據不同物質遷移率的大小，我們也可以調整對照物的添加濃度。

1.3.3 低遷移性引發(fā)劑的篩選

測試市面上目前常用的幾種光引發(fā)劑和大分子低遷移引發(fā)劑，選用單一配方，逐一對比各個引發(fā)劑，測試單一遷移數值。 結果見表1和圖4。

表1 引發(fā)劑遷移量表格

從測試結論來看，大分子化的引發(fā)劑由于其獨特的設計，光固化后沒有副產物，達到了小于10 ppb 的遷移量。 而平時我們用于低氣味配方中的引發(fā)劑由于光固化后產生大量的副產物，其遷移量也遠遠超過了10 ppb。 常用的OMBB 雖然其氣味低、不黃變、被廣泛應用，但是其分子量只有240.26，遷移量達到了6470 ppb，無法滿足低遷移性的要求。

1.3.4 低遷移性單體的篩選

低遷移性單體的遷移量數據見表2 和圖5，可供篩選參考。

表2 單體遷移量表

HDDA 在“雀巢列表”里被列入否定表格中，遷移測試如果檢測出HDDA，則無論其遷移量為多少都將被否決。而TMPTA 和DPGDA 在規(guī)定內的遷移量是可以接受的，但從實驗室的測試結果來看，TMPTA 和DPGDA 其遷移量也遠遠超過50 ppb。 即使采用EO 改性過的HDDA，其遷移量也有1240 ppb，配方中需慎用。PO 改性的NPGAD效果最好，其遷移量最小。總體來說低粘度單體的遷移量較大，油墨配方應盡量選擇粘度適中、固化能力強的單體。

1.3.5 顏料的篩選

參考雀巢否定列表（表3），避免添加以下顏料。

表3 雀巢顏料否定表[2]

以上這些顏料的穩(wěn)定性較差，遷移到食品中容易導致產生致癌物質，對人體造成傷害。低遷移油墨配方制作時嚴禁使用上述列表中的顏料，應選用其它合適顏料，完全固化后的顏料遷移量均為0。

1.3.6 油墨配方優(yōu)化

表4 低遷移UV 油墨配方表

根據之前對引發(fā)劑、 單體和顏料的遷移分析測試結果，設定以上三個完整的UV 油墨試驗配方（見表4）。 三個低遷移配方在完全相同的條件下配置、軋墨、調質，最大限度地減少外部因素對實驗結果的影響。

2 實驗結果

2.1 性能指標

表5 示出了低遷移UV 油墨的性能指標。

表5 低遷移UV 油墨性能表

三個低遷移配方和現配方產品做常規(guī)油墨性能對比，低遷移配方3 粘度最高，為1000 mPas，低遷移配方1 粘度最低，為550 mPas，都符合現配方產品粘度300 mPas ～1500 mPas 的范圍。 同條件對比固化速度，低遷移配方3 和現配方產品一致，低遷移配方1 和低遷移配方2 略慢。采用相同的紙張，相同的上墨量，同時展色，測試固化后油墨的光澤。肉眼觀察，三個低遷移配方同現配方產品光澤較為接近，光澤儀測試數據也驗證了這一結果。 總體來說三個低遷移配方油墨性能和現配方產品接近，可滿足正常的上機印刷。

2.2 遷移性實驗

表6 和圖6 示出了印刷成品有關油墨的遷移量數據。

表6 印刷成品遷移量表

以上六種物質是現配方產品印刷成品后，將印刷品送美國FDA 指定測試機構得到的遷移物質和遷移量。 從改進的低遷移配方遷移量結果來看，選用大分子引發(fā)劑組合、合適的單體和顏料能有效地降低遷移數量。 甚至在略微提高粘度的情況下，可使得低遷移配方3 具備快速完全固化的能力，紫外光照射后油墨反應完全，不殘留任何組份，不產生任何裂解物，做到遷移量為0。

3 結論

從遷移測試結果來看，使用普通材料配置而成的UV 油墨并不能很好地控制其遷移量，可能導致油墨印刷制成的食品包裝對食品的污染。 通過實驗室篩選大分子量引發(fā)劑、 合適粘度范圍的活性單體和符合法規(guī)的顏料粉，我們能夠降低油墨可能造成的遷移數量，并將這個遷移數量控制在一個很小的范圍，甚至可以達到0 的效果。 最終的低遷移配方3，在滿足各項印刷性能的條件下，其主要幾個遷移物的遷移量都是0，符合低遷移性UV 固化油墨的研發(fā)目標。

食品包裝材料的安全性受到了全世界的持續(xù)關注，歐美法規(guī)規(guī)定沒有明確毒性的物質不能超過5 ppb 的遷移量，以保證食品的安全。雀巢關于非直接接觸油墨的規(guī)定也由之前的肯定列表轉換成否定列表，要求進一步嚴格。 可以預測，將來關于食品包裝的各類法規(guī)條文會更加細致，檢測方法更加嚴格。 本文僅就UV 油墨的遷移量做出測試，實際上食品包裝由油墨、紙張和印刷三部分組成，任何一部分都有產生遷移物質的可能性。食品安全需要全社會的努力，大家都應實時關注食品包裝遷移問題，避免因為外部遷移污染食品，進一步保證食品消費者的身體健康。

[1]韓偉，于艷軍，李寧濤，王利兵.食品接觸材料表面印刷油墨中光引發(fā)劑的高效液相色譜-串聯質譜法檢測和遷移研究[J].分析化學，2011，（9）：1387-1393.

[2][Swiss]Nestle Guidance Note on Packaging Inks[EB].2010：1-10.