絮凝劑在造紙廢水處理中的應(yīng)用

吳盛恩，俞阜東

（1.國家造紙化學(xué)品工程技術(shù)研究中心 杭州市化工研究院，杭州310014；2.浙江省環(huán)境工程有限公司，杭州310012）

根據(jù)國家環(huán)?？偩纸y(tǒng)計(jì)，2008年我國制漿造紙及紙制品產(chǎn)業(yè)廢水排放量為40.77 億t，占全國工業(yè)廢水總排放量的18.76%。 排放廢水中化學(xué)需氧量（COD）為128.8 萬t，占全國工業(yè)COD 總排放量的31.82%，[1]可見造紙廢水處理的任務(wù)十分艱巨。

混凝沉淀法是造紙廢水處理中較常用的方法，由于其適應(yīng)性強(qiáng)、基建投資低、簡單易行、高效、經(jīng)濟(jì)，而被廣泛應(yīng)用于造紙廢水處理。 其基本原理是：向廢水中投加混凝劑，使水中膠體狀懸浮顆粒、膠體和可絮凝的其他物質(zhì)失去穩(wěn)定性后，相互碰撞形成較大的顆?；蛐鯛钗?，從而變得易于從水中沉淀分離。 混凝沉淀法處理效果的好壞取決于混凝過程的優(yōu)劣，而混凝過程中通常要采用各種混凝劑，選取適當(dāng)和經(jīng)濟(jì)合理的絮凝劑是十分關(guān)鍵的一環(huán)[2]。

本文把造紙廢水處理中常用的絮凝劑大致分為無機(jī)高分子絮凝劑、有機(jī)高分子絮凝劑和新型高分子絮凝劑三大類，分別介紹了它們的使用環(huán)境和優(yōu)缺點(diǎn)，并簡述了其研究進(jìn)展。

1 無機(jī)高分子絮凝劑

無機(jī)高分子絮凝劑是在傳統(tǒng)鋁鹽、 鐵鹽絮凝劑的基礎(chǔ)上發(fā)展起來的，目前應(yīng)用比較廣泛的有聚合硫酸鋁（PAS）、聚合硫酸鐵（PFS）、聚合氯化鋁（PAC）、聚合氯化鐵（PFC）、聚鐵硅（PFCSi）和聚鋁硅（PACSi）等。

無機(jī)高分子絮凝劑的共同特點(diǎn)是存在著多羥基絡(luò)離子，這些多羥基絡(luò)離子會通過黏結(jié)、吸附和交聯(lián)作用，使得膠體發(fā)生凝聚；與此同時，這類絮凝劑還可以降低膠體微粒的Zeta 電位，破壞膠團(tuán)的穩(wěn)定性，從而使帶電膠體相吸，形成絮狀沉淀。這類絮凝劑與傳統(tǒng)絮凝劑（例如鋁鹽、鐵鹽）相比，含有更多的高電荷、高聚合度形態(tài)[3]，因而具有更強(qiáng)的電中和和吸附能力，投加到水中后能達(dá)到更好的混凝效果。

馬宇鋒，顧玲[4]選用聚合氯化鐵（PFC）、聚合氯化鋁（PAC）、聚鐵硅（PFCSi）和聚鋁硅（PACSi）等四種無機(jī)高分子絮凝劑對造紙綜合廢水進(jìn)行處理，并分別研究了絮凝劑用量、pH 值、溫度等因素對絮凝效果的影響，比較了它們之間的絮凝效果差異。 以CODCr的去除率為評價指標(biāo)，結(jié)果顯示：在相近的CODCr的去除率下，PFCSi 和PACSi 的用量分別是PFC 和PAC 的16.7%和33.3%，但是它們的絮凝效果明顯優(yōu)于PFC 和PAC，CODCr去除率也相對較高一些，且對pH 值的變化也不是很敏感。這說明聚鐵硅和聚鋁硅絮凝效果優(yōu)于單純的聚合氯化鐵和聚合氯化鋁。在造紙廢水的實(shí)際處理過程中，若CODCr去除率要求不高，可選用聚鐵硅；若CODCr去除率要求高，則可選擇聚鋁硅。

2 有機(jī)高分子絮凝劑

根據(jù)有機(jī)高分子絮凝劑主要化學(xué)成分的來源不同，把它們大致分為兩類，一類是天然高分子絮凝劑，另一類則是合成有機(jī)高分子絮凝劑。這兩類絮凝劑有著一個共同的特點(diǎn)，它們分子結(jié)構(gòu)單元中的官能基團(tuán)能與水中的膠體顆粒發(fā)生強(qiáng)烈的吸附作用，從而使得絮凝的效果比較明顯。相比于無機(jī)高分子絮凝劑，有機(jī)高分子絮凝劑有著相對用量少、作用速度快、受外界的干擾少和生成污泥量較少等優(yōu)勢。

有機(jī)高分子絮凝劑的加入量要根據(jù)具體的情況而定，過量或者不足都不能達(dá)到理想的處理效果。這里需要注意兩個問題，第一是絮凝劑的用量并不是越多越好，尤其是當(dāng)絮凝劑加入過量時，過多的高分子物質(zhì)吸附于水中膠體顆粒的表面，會在其上形成一個空間保護(hù)層，使得架橋結(jié)構(gòu)很難形成，從而使膠體顆粒自身變得比較穩(wěn)定，不容易被絮凝沉淀出來； 第二是有機(jī)高分子絮凝劑存在一個最佳的解離度，如果高分子電解質(zhì)的電性與水中膠體顆粒的電性相反，那么水中的電荷密度就會隨著其解離程度的增大而變高，非常有利于架橋作用的發(fā)生，這是我們所希望的；但若它們電性相同，則效果便會相反。

2.1 天然改性高分子絮凝劑

這類絮凝劑主要有淀粉衍生物、 纖維素衍生物、多聚糖改性類等幾類。這類絮凝劑由于其自身攜帶的官能團(tuán)比較多，從某個角度來說，意味著它們與水中膠體的作用點(diǎn)比較多，再加上它們分子量的分布非常廣，選擇的余地也就非常多，所以比較有利于制成效果優(yōu)異的絮凝劑。

比如甲殼素衍生物，由于其有著良好的生物相容性、成膜性和一定的可再生能力，被認(rèn)為是綠色環(huán)保絮凝劑，近些年的開發(fā)也已取得一定的進(jìn)展。

甲殼素是一種天然有機(jī)高分子多糖，廣泛分布于自然界甲殼綱動物的甲殼，以及真菌和植物的細(xì)胞壁中，其分子中起關(guān)鍵作用的是羥基和氨基。 這些基團(tuán)會與分散在水中的離子發(fā)生鰲合作用，從而起到絮凝效果，而其分子量分布又非常的廣泛，選擇的余地非常大。

吳中華等[5]用硅酸鈉對天然殼聚糖進(jìn)行改性，得到了一種新的絮凝劑，并把它應(yīng)用于造紙廢水的處理試驗(yàn)中，取得了較好的效果。它與傳統(tǒng)的絮凝劑PAC-PAM 相比，CODcr的去除率提高了14.5%，固體懸浮物的去除率提高了9.1%，且用量比PAC-PAM 少。

程建華[6]以殼聚糖、丙烯酰胺和二甲基二烯丙基氯化銨（DMDAAc）為原料，選擇過硫酸銨-亞硫酸氫鈉為氧化還原體系的引發(fā)劑，EDTA-2Na作為金屬離子螯合劑，合成了殼聚糖接枝丙烯酰胺DMDAAc 絮凝劑。 實(shí)驗(yàn)表明，這類絮凝劑對造紙廢水COD 的去除率可達(dá)52%，濁度去除率可達(dá)90%以上，并且pH 適用范圍非常廣泛。

2.2 合成有機(jī)高分子絮凝劑

合成有機(jī)高分子絮凝劑以丙烯酰胺（AM）為單體合成各種類型的聚丙烯酰胺（PAM）類的應(yīng)用最為廣泛[7]，根據(jù)這些絮凝劑所帶基團(tuán)能否離解和離解后所帶離子的電性，把它們大致上分為陰離子型、陽離子型、非離子型和兩性型等四類絮凝劑。

從表1 我們可以清楚地看出，不同類型合成有機(jī)高分子絮凝劑的pH 使用范圍以及它們各自的應(yīng)用特點(diǎn)。

表1 各類合成有機(jī)高分子絮凝劑的特點(diǎn)

1. 陰離子型：這類絮凝劑最大的優(yōu)勢在于處理水中的重金屬鹽類及其水合氧化物。

2. 陽離子型：這類絮凝劑最典型的代表就是陽離子型聚丙烯酰胺（CPAM），當(dāng)然也有其他的一些，如聚二甲基二烯丙基氯化銨類。 胡智鋒等[8]以環(huán)氧氯丙烷和二甲胺為原料，三乙烯四胺為交聯(lián)劑，合成了一種有機(jī)高分子絮凝劑，并進(jìn)行了造紙廢水處理實(shí)驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)SS 和COD 的去除率分別可達(dá)95.9%和75.2%。 該絮凝劑與傳統(tǒng)的無機(jī)絮凝劑相比，處理廢水后，不會在回用水中積累Al3+、Fe3+和SO42-。 我們知道CPAM 在造紙中的應(yīng)用是十分廣泛的，隨著分子量的逐步增大，可以依次用作紙張?jiān)鰪?qiáng)劑，助留助濾，絮凝劑。

3. 非離子型：這類絮凝劑由于其自身不帶電荷，只有借助自身在水溶液發(fā)生質(zhì)子化作用來產(chǎn)生電荷，并利用氫鍵來形成絮聚體。它以非離子型聚丙烯酰胺產(chǎn)品最為常見。

4. 兩性型：這類絮凝劑以聚丙烯酰胺兩性絮凝劑類為主，在不同的廢水條件下，它們的離子類型會有差異，以適應(yīng)不同的絮凝環(huán)境。

3 新型絮凝劑

3.1 仿酶絮凝劑

仿酶絮凝劑，顧名思義，就是通過人為的設(shè)計(jì)，來合成一種像酶一樣具有專一性、高效性特點(diǎn)的絮凝劑。 目前相對成熟的有銅系和鐵系仿酶技術(shù)。 此類絮凝劑主要用來處理造紙廢水難降解的可溶性木質(zhì)素問題。 這類絮凝劑作用的基本原理是利用卟啉和非卟啉類金屬配合物[9]作為木質(zhì)素氧化降解的仿酶催化劑。 其中卟啉類金屬配合物的結(jié)構(gòu)與酶很相似，能表現(xiàn)出較高的催化活性，但因其成本較高，難以制備手性配合物，從而誕生了非卟啉類金屬配合物。 金屬卟啉配合物處理可溶性木質(zhì)素的基礎(chǔ)反應(yīng)就是縮合反應(yīng)，該反應(yīng)[10]可使造紙廢水中的水溶性難降解的多酚類化合物（主要為木素）與多糖一起變成高分子量的疏水性物質(zhì)而析出、絮凝、沉淀。

李錦、楊海濤等[11]利用銅系仿酶技術(shù)，對造紙的綜合廢水進(jìn)行了絮凝研究。結(jié)果表明：在原有的處理基礎(chǔ)上，經(jīng)過銅系仿酶處理后，廢水的COD去除率比未用仿酶處理的提高了30%～34%。

帥興華、謝益民等[12]研究先用鐵系仿酶技術(shù)對造紙的中段廢水進(jìn)行預(yù)處理，然后依次加入硫酸鋁、改性聚丙烯酰胺，結(jié)果表明：鐵系仿酶技術(shù)對廢水中可溶的難降解木素組分沉降有很大的作用，這非常有利于降低后續(xù)的處理負(fù)荷。

當(dāng)然仿酶絮凝劑只是在造紙廢水處理中起了預(yù)處理的作用，其主要目的在于使難降解的可溶性木質(zhì)素在絮凝階段被沉淀析出，從而減輕后續(xù)處理的負(fù)荷，但是僅憑這一種處理手段很難使廢水達(dá)到國家甚至地區(qū)排放標(biāo)準(zhǔn)，至少在目前很難實(shí)現(xiàn)。

3.2 環(huán)保型絮凝劑

環(huán)保型絮凝劑，特指利用一些原本廢棄的資源為合成原料而制成的一類絮凝劑。 在這個過程中，實(shí)現(xiàn)了變廢為寶、資源合理配置的目的，從而節(jié)約了有限的能源。

陳芳艷[13]等利用廢棄的桑枝和十六烷基三甲基溴化銨為原料，經(jīng)微波輻射加熱合成了一種新型的高分子絮凝劑。在造紙廢水的初始pH 為10，絮凝劑投加量為100 mg／L 的條件下，COD 和濁度去除率分別可達(dá)48.2%和81.4%，同等實(shí)驗(yàn)條件下，效果明顯優(yōu)于氯化鋁，與聚合氯化鋁相當(dāng)，但其用量明顯低于氯化鋁和聚合氯化鋁。

李桂菊[14]等以鋼渣、硫鐵礦渣為原料制備了一種無機(jī)高分子絮凝劑，并通過正交優(yōu)化實(shí)驗(yàn)確定最佳酸濃度為每克廢渣中加入12 mL 質(zhì)量分?jǐn)?shù)23.2%的鹽酸、硫鐵礦渣與鋼渣的最佳配比為4∶1、最佳反應(yīng)溫度為35 ℃左右。分別用這種自制絮凝劑與市售的聚合氯化鐵等同類產(chǎn)品對造紙廢水進(jìn)行處理效果比較，結(jié)果表明，自制絮凝劑對造紙廢水的COD 去除效果要好于其他的實(shí)驗(yàn)對比對象。

陳米宋[15]等以廢聚苯乙烯泡沫塑料為原料，經(jīng)過磺化工藝處理，合成了陰離子型水溶性高分子聚合物聚苯乙烯磺酸鈉（NaPSS）。 用這種絮凝劑對廢水的處理試驗(yàn)表明，NaPSS 具有較強(qiáng)的助凝作用，其助凝性能較接近聚丙烯酰胺，并在一定程度上可替代價格較為昂貴的聚丙烯酰胺。

4 結(jié)語

縱觀全國，目前造紙廢水處理的任務(wù)依舊十分繁重，可喜的是越來越多的造紙廢水處理新技術(shù)被開發(fā)并投入使用，最終取得了不錯的處理效果，但是新技術(shù)在應(yīng)用范圍、能源消耗、運(yùn)行費(fèi)用等方面還存在著一定的局限性。 相信在不久的將來，會有更多更好的節(jié)能環(huán)保型絮凝劑被開發(fā)并應(yīng)用到造紙廢水的處理過程中，從而使造紙行業(yè)走上一條兼顧經(jīng)濟(jì)效益和環(huán)境保護(hù)的可持續(xù)發(fā)展的道路。

[1]姚獻(xiàn)平.對我國造紙化學(xué)品“十二五”發(fā)展的思考和建議[C].2011（第九屆）中國造紙化學(xué)品開發(fā)應(yīng)用國際技術(shù)交流會論文集，2011，2.

[2]吳盛恩.廢紙?jiān)旒垙U水處理技術(shù)[C]. 2011（第九屆）中國造紙化學(xué)品開發(fā)應(yīng)用國際技術(shù)交流會論文集，2011，71-73.

[3]王艷. 無機(jī)高分子絮凝劑的研究進(jìn)展 [J]. 應(yīng)用化工，2011，（1）：150-156.

[4]馬宇鋒，顧玲.幾種無機(jī)高分子絮凝劑對造紙綜合廢水的處理[J].中國造紙2011年廢水處理與綜合利用技術(shù)專輯，45-47.

[5]吳中華，姜建清，高原，等.新型環(huán)保型造紙污水絮凝劑的研制與應(yīng)用[J].湖北造紙，2008，（3）：19-21.

[6]程建華. 殼聚糖接枝高分子絮凝劑制備及處理造紙廢水研究[J].廣東造紙，2009，（8）：146-147.

[7]申娟娟，劉根起，宋金月，楊晶華，程永清.有機(jī)高分子絮凝劑的研究現(xiàn)狀 [J]. 材料開發(fā)與應(yīng)用，2011，（2）：96-99.

[8]胡智鋒，彭振華，徐灝龍.新型有機(jī)高分子絮凝劑的合成及在造紙廢水處理中的應(yīng)用 [J]. 中國造紙，2011，（B08）：42-44.

[9]孫媛芳，謝益民，高洪責(zé).仿酶在制漿造紙領(lǐng)域中應(yīng)用的研究進(jìn)展[J].浙江造紙，2008，（4）：24.

[10]徐金霞.造紙廢水處理中的絮凝劑研究進(jìn)展[J].廣西輕工業(yè)，2011，（1）：91-92.

[11]李錦，楊海濤，謝益民.仿酶絮凝法處理造紙廢水的應(yīng)用研究[J].黑龍江造紙，2007，（3）：1-2.

[12]帥興華，謝益民，王鵬，等.中段廢水仿酶處理的研究[J].中華紙業(yè)，2007，28（7）：61-63.

[13]陳芳艷，陳玉潔，唐玉斌，董佩佩，朱鳳平.基于廢棄桑枝的新型絮凝劑的制備及應(yīng)用研究[J].環(huán)境工程學(xué)報，2010，4（7）：1546-1550.

[14]李桂菊，王子曦，王昶，等.利用廢渣制備無機(jī)高分子絮凝劑及其應(yīng)用研究 [J]. 中國造紙，2007，26（8）：28-31.

[15]陳米宋，李聰.廢棄聚苯乙烯泡沫塑料磺化制取絮凝劑的實(shí)驗(yàn)研究[J].貴州化工，2006，（4）：12-18.