聚酰胺改性技術(shù)及改性產(chǎn)品研究進(jìn)展

孫振華

(青島大學(xué) 紡織服裝學(xué)院，山東青島 266071)

0 前言

聚酰胺，俗稱尼龍，簡(jiǎn)稱PA，是分子鏈上含有酰胺基團(tuán)的一類高聚物。上世紀(jì)三十年代，卡羅瑟斯第一次合成了聚酰胺，二次世界大戰(zhàn)后飛速發(fā)展，到今天聚酰胺纖維的產(chǎn)量?jī)H次于聚酯纖維，在聚酰胺纖維中聚酰胺6和聚酰胺66占絕對(duì)主導(dǎo)地位。聚酰胺纖維因具有優(yōu)良的耐磨性、強(qiáng)度和耐蝕性，廣泛應(yīng)用于各領(lǐng)域。但僅依靠固有性能，很難有更大的發(fā)揮空間，因此現(xiàn)在更多的是專注于聚酰胺纖維的改性，利用改性方式賦予聚酰胺纖維新的特性，如抗紫外性能、調(diào)溫性能、阻燃性能和抗靜電性能等，在特定的環(huán)境下更好的發(fā)揮自身性能。

1 聚酰胺改性技術(shù)

改性一般是針對(duì)材料而言，利用物理或者化學(xué)的方法，改變材料的外觀形態(tài)和分子結(jié)構(gòu)，達(dá)到賦予材料新特性的方法。聚酰胺改性的方法包括物理改性和化學(xué)改性，其中物理改性包括共混、復(fù)合、異形、靜電紡絲，以及利用高能射線和后加工技術(shù)的改性；化學(xué)改性包括接枝、共聚、交聯(lián)、絡(luò)合改性等[1]。

1.1 物理改性

共混改性是聚酰胺纖維改性最重要的方法之一[2]。一般是將具有特殊性能的無機(jī)小分子或有機(jī)高分子材料與聚酰胺進(jìn)行熔融共混，再進(jìn)行紡絲成型得到聚酰胺共混改性纖維。采用共混法制備的改性纖維，由于改性劑均勻的混合在纖維內(nèi)部，耐光照、耐水洗，性能穩(wěn)定持久，并且工藝簡(jiǎn)單，是目前纖維改性研究最多的方法。

復(fù)合紡絲是將兩種高聚物同時(shí)進(jìn)行紡絲，制備出復(fù)合型纖維。復(fù)合紡絲與共混紡絲有類似之處，都是將兩種或多種材料共同紡絲，使制備的纖維在性能上優(yōu)勢(shì)互補(bǔ)。復(fù)合紡絲側(cè)重于兩種高聚物復(fù)合，共混紡絲側(cè)重于將無機(jī)小分子或有機(jī)高分子材料混合于高聚物中紡絲[3]。最早的類羊毛高卷曲纖維就是將聚酰胺和聚酯復(fù)合紡絲制備的。由于復(fù)合紡絲是兩種不同的組分，其物理性能不同，可以制成高卷曲纖維、高收縮纖維、抗靜電纖維和親疏水性纖維等。

異形紡絲是利用不同形狀的噴絲孔得到不同截面形狀的纖維[4]。傳統(tǒng)聚酰胺纖維的紡絲孔大多數(shù)為圓形，得到的PA纖維光澤亮、條干光滑均勻。利用異形紡絲孔改變纖維截面形狀，可以改變纖維的吸濕性、光澤和手感等。織物光澤變化是由于纖維截面形狀變化改變了對(duì)光的反射、折射；截面形狀在一定程度上影響著吸濕性能，異形纖維增大了纖維的比表面積，水分子進(jìn)入纖維內(nèi)部更容易，纖維的芯吸效應(yīng)變強(qiáng)，吸濕性能提高；截面形狀同時(shí)影響著纖維之間的抱合力、摩擦力，纖維與纖維之間的纏結(jié)方式，纖維之間作用力的改變導(dǎo)致織物手感的變化。

靜電紡絲是利用高壓靜電場(chǎng)對(duì)紡絲液的牽伸作用制備聚酰胺纖維。靜電紡絲本身并不能賦予纖維特殊的性能，但靜電紡絲是目前為數(shù)不多可以制備納米PA纖維的技術(shù)，且成本低、質(zhì)量高。納米纖維極高的比表面積和超細(xì)的直徑，有效提高織物的柔軟度、蓬松度。利用納米纖維制備的工業(yè)無紡布，其吸附能力、防護(hù)能力和過濾能力都有巨大提升[5]。靜電紡絲還能制備復(fù)合納米PA材料，如將納米粉體均勻混合在聚酰胺溶液作為靜電紡溶液，可制備具有特殊性能的納米聚酰胺纖維。

1.2 化學(xué)改性

接枝是在聚酰胺大分子鏈上通過化學(xué)鍵的方式結(jié)合特殊性能的支鏈或側(cè)基，一般發(fā)生在纖維成形后[6]。聚酰胺纖維的性能不僅受主鏈結(jié)構(gòu)影響，同時(shí)受大分子鏈的支鏈和側(cè)基的影響。例如在大分子鏈上接枝羥基、羧基和胺基等親水性基團(tuán)，或者是含有此類親水性基團(tuán)的小分子鏈，能有效改善其親水性，尤其對(duì)于聚酰胺等化纖，親水性差，接枝親水性基團(tuán)明顯提高其親水性。諸如此類，接枝鹵素基團(tuán)可以進(jìn)行阻燃處理，接枝硝基、烴基或者長(zhǎng)分子鏈可以進(jìn)行拒水處理。

共聚是將己內(nèi)酰胺和其它化合物單體在一定條件下通過化學(xué)鍵的形式結(jié)合在一起，得到具有一定分子量的高聚物，一般是與纖維成型同時(shí)進(jìn)行[7]。共聚物表現(xiàn)出多種優(yōu)良性能，使聚酰胺材料的性能缺陷得到彌補(bǔ)而適應(yīng)更多環(huán)境。聚酰胺纖維的親水性、阻燃性和耐紫外光性等都較差，采用共聚技術(shù)，能明顯提升其性能。例如將聚酰胺單體與吸濕能力較強(qiáng)的纖維素單體共聚，得到的聚合物分子鏈上較聚酰胺纖維有更多的親水性基團(tuán)，將聚酰胺單體與含磷的羥基羧酸進(jìn)行共聚，利用含磷化合物燃燒生成的產(chǎn)物可有效提升阻燃能力，將聚酰胺單體與腈綸單體共聚可以有效提高聚合物的抗紫外和抗老化能力。

交聯(lián)分為化學(xué)交聯(lián)和物理交聯(lián)，化學(xué)交聯(lián)是通過聚合反應(yīng)來實(shí)現(xiàn)的，物理交聯(lián)一般則是采用射線輻照的方式改變聚酰胺分子的結(jié)構(gòu)[8]。聚酰胺纖維內(nèi)含有大量極性基團(tuán)如酰胺基和羧基等，極性基團(tuán)在非定形區(qū)交聯(lián)形成網(wǎng)狀或體型結(jié)構(gòu)，增加結(jié)晶區(qū)的比例，相應(yīng)地纖維的尺寸穩(wěn)定性、模量和強(qiáng)度等力學(xué)性能都有明顯改善。利用射線輻照含有阻燃劑的聚酰胺纖維，使阻燃劑與聚酰胺極性基團(tuán)交聯(lián)，可以明顯地降低熔滴數(shù)量。

絡(luò)合改性是通過絡(luò)合劑暫時(shí)屏蔽聚酰胺分子中的氫鍵，進(jìn)行紡絲拉伸后再解絡(luò)合的改性技術(shù)，屏蔽氫鍵可明顯提高纖維的拉伸倍數(shù)，可制備得到高性能聚酰胺纖維，絡(luò)合劑可采用路易斯酸、碘、金屬氯化物和稀土等[9]。絡(luò)合劑屏蔽氫鍵的機(jī)理是利用絡(luò)合劑中的離子與高聚物中的基團(tuán)形成絡(luò)合物，使氫鍵的形成變得困難。聚酰胺中的酰胺基和亞氨基是一對(duì)特別容易形成氫鍵的基團(tuán)，這是由于兩個(gè)基團(tuán)所帶電子的正負(fù)性決定的，以碘作為絡(luò)合劑為例，碘進(jìn)入大分子鏈之間，會(huì)與強(qiáng)供電子的酰胺基配位，阻礙酰胺基和亞氨基的結(jié)合，氫鍵屏蔽之后，進(jìn)行超高倍數(shù)拉伸，解絡(luò)合后制得高強(qiáng)高模聚酰胺纖維[10]。

2 功能改性聚酰胺產(chǎn)品

2.1 阻燃聚酰胺

未經(jīng)處理聚酰胺纖維的極限氧指數(shù)在24%左右，屬可燃纖維[11]。目前聚酰胺纖維的阻燃改性主要包括共聚、共混、交聯(lián)及絡(luò)合等方式。時(shí)立程[12]采用共混改性的方法，分別將阻燃劑十溴二苯乙烷和三聚氰胺氰尿酸鹽，輔以協(xié)效劑、抗滴落劑，與聚酰胺熔融造粒、紡絲。母粒阻燃性能測(cè)試顯示，阻燃劑、協(xié)效劑和抗滴落劑一定比例搭配，得到的母粒阻燃性好，同時(shí)熔滴數(shù)量也明顯下降。纖維阻燃測(cè)試顯示，當(dāng)聚酰胺:阻燃劑:協(xié)效劑:抗滴落劑為86:12:1:0.7時(shí)，其極限氧指數(shù)為31.3%，阻燃能力顯著提升。降低熔滴數(shù)量也是阻燃的重要一步，除了添加抗滴落劑，輻照交聯(lián)改變分子結(jié)構(gòu)也能明顯降低熔滴數(shù)。朱士鳳等[13]在一項(xiàng)關(guān)于聚酰胺纖維減少熔滴的專利中，將輻敏劑和阻燃劑添加到聚酰胺中熔融造粒紡絲，通過γ射線輻照，使聚酰胺纖維極性基團(tuán)在非定形區(qū)交聯(lián)，燃燒后熔滴數(shù)顯著降低。Chanchal Kumar Kundu等[14]采用紫外接枝共聚的方法，將磷酸化殼聚糖接枝到聚酰胺66織物表面，處理后的織物能阻止熔體滴落，峰值放熱率能降低30%。目前阻燃聚酰胺改性較好的方法是共混和接枝共聚，直接添加阻燃劑或者在大分子鏈上添加阻燃基團(tuán)，得到的聚酰胺纖維阻燃效果明顯，但添加劑影響到高聚物的可紡性，接枝共聚的基團(tuán)或分子會(huì)影響到原有性能。交聯(lián)、絡(luò)合等改性過程更環(huán)保,但此類改性方法大多處于研究階段，得到的纖維阻燃穩(wěn)定性不可靠。

2.2 親水聚酰胺

親水性聚酰胺一般是通過共混和接枝共聚的方法來制備，除聚酰胺纖維之外，其它化纖采用改變大分子結(jié)構(gòu)的方法進(jìn)行親水改性的效果并不明顯[15]。因聚乙烯吡咯烷酮(PVP)含有大量?jī)?nèi)酰胺強(qiáng)極性基團(tuán)，具有極強(qiáng)的親水能力，可用于聚酰胺的親水改性。趙偉偉等[16]通過PA6和PVP共混制備親水性納米纖維膜的研究表明，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為28%的PA6溶液添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的PVP，溶液可紡性最好，接觸角測(cè)試結(jié)果顯示水滴滴加10s后親水角為32.4°±1.2°，30s后完全平鋪，而純PA6纖維膜的水接觸角為98.4°，可見共混PVP可顯著提高PA6的親水性。張單單[17]將5-磺基水楊酸和己內(nèi)酰胺共聚，利用靜電紡制備改性聚酰胺纖維膜，研究結(jié)果顯示，隨5-磺基水楊酸含量增加，膜表面水接觸角逐漸變小，5-磺基水楊酸含量為2.5%時(shí)，接觸角為66°，親水性明顯增強(qiáng)。聚酰胺的親水性增強(qiáng)有利于膜水通量的提高，改性聚酰胺膜可用于水過濾。利用輻照接枝也能得到親水聚酰胺，Co60放出的γ射線輻照丙烯酸和聚酰胺纖維，可將丙烯酸接枝到聚酰胺分子鏈上，得到的纖維回潮率明顯變大[18]。共混或者接枝共聚在改性的同時(shí)會(huì)伴有副作用，共混時(shí)加入的改性劑會(huì)對(duì)聚合物溶液的粘流性產(chǎn)生影響，必須充分搭配好改性劑和聚合物之間的比例，確保高聚物有良好的成纖性能。采用接枝共聚時(shí)，新接枝的基團(tuán)會(huì)對(duì)原有基團(tuán)造成影響，降低聚合物原有性能。因此，要嚴(yán)格控制好接枝量。

2.3 抗靜電聚酰胺

起靜電是化纖不可避免的問題，聚酯類纖維和聚酰胺類纖維都有嚴(yán)重的靜電現(xiàn)象。對(duì)于聚酰胺的抗靜電改性，研究較多的方法是共聚和后整理。陳根根等[19]先將PA6合成預(yù)聚體，在PA6預(yù)聚體中添加聚乙二醇縮聚制備成粒料，隨聚乙二醇含量的增加，共聚物的表面電阻率下降，可有效提高聚酰胺的抗靜電性能。其抗靜電機(jī)理有三方面，首先是聚乙二醇中的醚鍵屬于親水基，吸濕能力增強(qiáng)有利于電荷的傳導(dǎo)排出；其次是聚乙二醇的加入降低了聚酰胺的活化能，分子鏈的運(yùn)動(dòng)更容易，加快電荷的散失；最后，部分未與聚酰胺聚合的聚乙二醇獨(dú)立存在，在聚合物內(nèi)串聯(lián)起來，像“神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)”一樣，由內(nèi)部向外部傳導(dǎo)電荷。Nadya Dencheva等[20]采用原位陰離子聚合制備富勒烯(PCBM)改性聚酰胺6，PA6/PCBM共聚物的體電阻率測(cè)試顯示，隨著PCBM含量從0～3.0%，體電阻率ρ從3.19×1011Ω·cm降低到7.2×107Ω·cm，抗靜電性能明顯提升。因?yàn)楦焕障┑某煞质翘?，富勒烯與聚酰胺聚合后，分子鏈上的導(dǎo)電碳元素相連，為電荷在分子鏈上的傳導(dǎo)提供便利。因此，它與聚酰胺的共聚物有優(yōu)異的抗靜電性能。解承鵬[21]在接枝丙烯酸、復(fù)合聚苯胺制備導(dǎo)電纖維的研究中得出，丙烯酸、聚苯胺能有效提高纖維的電導(dǎo)率，由于纖維的羧基與氨基之間的強(qiáng)相互作用，制備的導(dǎo)電纖維最大電導(dǎo)率為1.1S/cm，純PA織物、尼龍與聚苯胺復(fù)合織物和尼龍接枝丙烯酸后與聚苯胺復(fù)合織物的電導(dǎo)率分別為10-10S/cm、1.8×10-2S/cm、3.4×10-2S/cm；并且由于聚苯胺的二次摻雜性，使得導(dǎo)電織物可多次循環(huán)使用，依然保持良好的電導(dǎo)率。在聚酰胺表面噴涂抗靜電材料，如聚噻吩離子鍵聚合物復(fù)合物(CleviosTM)[22]，也能達(dá)到良好抗靜電效果。CleviosTM具有優(yōu)異的導(dǎo)電性能，可迅速轉(zhuǎn)移電荷，帶來良好的抗靜電效果，但是CleviosTM更多的應(yīng)用于科學(xué)研究，現(xiàn)階段并沒有大規(guī)模應(yīng)用于工業(yè)化生產(chǎn)。

2.4 抗紫外聚酰胺

聚酰胺纖維的抗紫外性能差，長(zhǎng)時(shí)間暴露在日光下，強(qiáng)度會(huì)受到嚴(yán)重破壞。共混或者后整理是制備抗紫外聚酰胺纖維的主要方法。馮夢(mèng)倩[23]將二氧化鈦與聚酰胺共混制備母粒、纖維，纖維抗紫外分析顯示，PA6/TiO2纖維溶液在紫外波長(zhǎng)200nm～400nm透過率低，各組PA6/TiO2溶液的紫外線透過率均低于10%，純聚酰胺溶液的紫外線透過率為16%～20%，可見TiO2明顯提升聚合物抗紫外能力。不同粒徑的TiO2抗紫外線機(jī)理不同，較大粒徑的TiO2可以反射、散射紫外線，有效防中長(zhǎng)波紫外線，隨粒徑減小，紫外線可穿過TiO2，此時(shí)對(duì)長(zhǎng)波的反射和散射不明顯，而對(duì)中波紫外線吸收能力增強(qiáng)，不同粒徑的TiO2均勻分布在聚酰胺分子之間，有效提高聚酰胺纖維的抗紫外線性能。劉志才[24]利用化學(xué)表面鍍覆技術(shù)，在PA6纖維表面鍍覆一層金屬銀，測(cè)試不同鍍覆量下的UPF值，隨鍍覆量增大，聚酰胺6的UPF值先增大后減小，當(dāng)鍍覆量為30.7%時(shí)，UPF值最高為142.7，達(dá)到良好的抗紫外效果；其抗紫外原理是納米銀顆粒的小尺寸效應(yīng)和量子效應(yīng)，吸收紫外線能力增強(qiáng)；另外是銀顆粒均勻連續(xù)的鍍覆在纖維表面，可以有效反射紫外線，隨著鍍覆量增大，銀顆粒產(chǎn)生團(tuán)聚效應(yīng)，平均粒徑變大，鍍層不均勻，對(duì)紫外線的反射和吸收能力降低。周健[25]利用共混法，制備PA6/稀土氧化物復(fù)合材料，隨著La2O3和CeO2含量增加，紫外光吸收能力明顯增強(qiáng)。相比共混改性，利用表面后整理技術(shù)來提高纖維的防紫外線性能，雖然有更好更直接的效果，但在持久性和牢度方面有待提高，而共混制備的改性纖維因改性劑均勻的分散在纖維內(nèi)部，其耐水洗、摩擦等能力更強(qiáng)，產(chǎn)品的穩(wěn)定性更好。

3 結(jié)語(yǔ)

現(xiàn)階段正是改性聚酰胺研究的關(guān)鍵時(shí)期，改性聚酰胺的應(yīng)用領(lǐng)域?qū)⒆兊酶鼜V泛。利用物理或者化學(xué)改性方法賦予聚酰胺纖維如阻燃、親水、抗靜電和抗紫外等特殊性能，極大的擴(kuò)展了聚酰胺纖維的應(yīng)用領(lǐng)域。但是目前聚酰胺改性也面臨一些問題，例如共混會(huì)導(dǎo)致纖維可紡性變差，接枝共聚會(huì)對(duì)原有性能造成嚴(yán)重影響，表面后整理改性纖維的性能穩(wěn)定性和持久性較差等。因此，對(duì)于聚酰胺改性的研究遠(yuǎn)沒有結(jié)束。創(chuàng)新改性技術(shù)，充分考究改性工藝，結(jié)合聚酰胺和改性劑的特性，細(xì)化工藝參數(shù)，制備出性能更加優(yōu)良的改性聚酰胺纖維，是現(xiàn)階段聚酰胺改性研究的重要內(nèi)容。