綠色紡織品的阻燃整理研究進(jìn)展

田 甜，任元林

(天津工業(yè)大學(xué)紡織學(xué)院，天津 300387)

0 引言

近年來(lái)，隨著全球石油資源產(chǎn)量逐漸下滑，不可再生資源因?yàn)楸蝗藗儾粩嗖杉饾u減少，生態(tài)環(huán)境遭到破壞的現(xiàn)象層出不窮。如何開(kāi)發(fā)與利用可再生能源已成為科學(xué)家們首要解決的難題。在十八大代表團(tuán)分組會(huì)議上，習(xí)近平總書(shū)記說(shuō)：“南京雖然沒(méi)有金山銀山，但是秀麗的景色是金山銀山”，這句話(huà)使“綠色”的理念深入人心。在現(xiàn)今社會(huì)如何利用生態(tài)中原始的生物質(zhì)，讓其替代后續(xù)加工生產(chǎn)的原材料，已成為一種開(kāi)發(fā)創(chuàng)新的新趨勢(shì)。

阻燃紡織品不僅應(yīng)用于軍警部隊(duì)的服裝，還廣泛地應(yīng)用于各種裝潢、修飾、穿戴等日常生活和工業(yè)用品上[1]。近年來(lái)由于火災(zāi)事故的頻繁發(fā)生，紡織品的阻燃性能受到人們的高度重視，阻燃整理成為紡織品應(yīng)用領(lǐng)域中不可或缺的部分[1]。

1 概述

紡織品被廣泛應(yīng)用于化工領(lǐng)域、醫(yī)衛(wèi)材料、衣著打扮、日常裝飾、建筑業(yè)等場(chǎng)所。換言之，從我們生活的日常用品到汽車(chē)用領(lǐng)域再到航天航空領(lǐng)域，紡織品無(wú)處不在。隨著紡織品的需求不斷增加，人們對(duì)于紡織品的阻燃程度也愈加重視[2]。

1.1 紡織品的燃燒機(jī)理

紡織品的燃燒可分為四個(gè)進(jìn)程：(1)吸收熱量；(2)纖維受熱分解；(3)受熱分解后產(chǎn)物擴(kuò)散和對(duì)流；(4)受熱分解的產(chǎn)物與氧氣發(fā)生反應(yīng)產(chǎn)生光和熱[3]。燃燒過(guò)程中產(chǎn)生的熱量再傳輸給紡織品，使紡織品能夠保持繼續(xù)燃燒，受熱分解并釋放出大量的熱[4]。簡(jiǎn)言之，紡織品的燃燒過(guò)程實(shí)際上就是織物受熱分解，并且分解產(chǎn)物和氧氣接觸并伴有發(fā)光、發(fā)熱的化學(xué)反應(yīng)。所以，火源、纖維或織物(高分子聚合物)、助燃?xì)怏w是紡織品燃燒的三要素[2]。

1.2 阻燃機(jī)理

1.2.1 吸熱作用

紡織品在燃燒過(guò)程中，短期內(nèi)產(chǎn)生的熱量相對(duì)有限。如果火源產(chǎn)生的少部分熱量能夠在短時(shí)間內(nèi)被吸收，則可降低火焰的溫度，使輻射到材料表面并作用于自由基的熱量減少，一定程度上阻止材料的燃燒[5]。在高溫環(huán)境中，阻燃劑不僅可以吸收由燃燒所釋放出的熱量，并且能夠控制可燃物表面的溫度，從而有效地抑制燃燒反應(yīng)并抑制火焰向周?chē)鷶U(kuò)散及蔓延[6]。

1.2.2 覆蓋作用

在高溫的環(huán)境中，織物中的阻燃劑可以在聚合物的外表面構(gòu)成玻璃狀覆蓋物或穩(wěn)固的泡沫覆蓋物，來(lái)隔離熱量和空氣，阻止熱量傳遞，減少易燃?xì)怏w的排放并隔絕易燃?xì)怏w，從而達(dá)到阻燃效果[7]。阻燃劑形成隔離層的方法有兩種：一種是阻燃劑的降解產(chǎn)物促進(jìn)纖維脫水成炭，以產(chǎn)生穩(wěn)固結(jié)構(gòu)的交聯(lián)固體材料或炭化層，防止聚合物的進(jìn)一步受熱分解，避免內(nèi)部熱分解產(chǎn)物進(jìn)入氣相并介入燃燒[8]。磷系阻燃劑就是利用這種機(jī)理達(dá)到了對(duì)含氧聚合物的阻燃效果[9]。另一種是阻燃劑在高溫情況下受熱分解為不揮發(fā)的玻璃狀物質(zhì)并在聚合物的表面形成涂層作為保護(hù)層[8]。硼系和鹵化磷阻燃劑就是利用這種機(jī)理達(dá)到了阻燃效果[10]。

1.2.3 自由基控制作用

按照燃燒鏈反應(yīng)理論，自由基起到維持材料燃燒的作用[11]。阻燃劑分解產(chǎn)生的自由基可淬滅材料燃燒反應(yīng)產(chǎn)生的自由基，阻止火焰的進(jìn)一步傳播，并降低燃燒區(qū)內(nèi)的火焰密度，最終降低了燃燒的反應(yīng)速率直至燃燒反應(yīng)終止[12]。當(dāng)聚合物受熱分解時(shí)，阻燃劑會(huì)因高溫而分解，并與聚合物受熱分解的產(chǎn)物同時(shí)存在于氣相燃燒區(qū)[6]。因此，反應(yīng)中自由基可以由鹵素阻燃劑捕捉，阻止火焰的蔓延，從而起到阻燃作用[13]。

1.2.4 氣體稀釋作用

阻燃劑吸熱會(huì)分解并釋放出氮?dú)狻⒍趸家约捌渌蝗夹詺怏w，這不僅稀釋了因纖維燃燒而產(chǎn)生的可燃?xì)怏w的濃度，使其難以燃燒，同時(shí)還降低了火焰中心區(qū)域氧氣的濃度[14]。此外，氣體的流動(dòng)也會(huì)帶走少部分熱量，從而抑制燃燒。

1.2.5 催化脫水作用

在高溫環(huán)境中，織物中加入的阻燃劑會(huì)產(chǎn)生羧酸、酸酐等具有脫水能力并能與纖維基體發(fā)生反應(yīng)的物質(zhì)，促進(jìn)脫水炭化，減少可燃?xì)怏w的生成，抑制織物的持續(xù)燃燒[15]。

2 阻燃整理技術(shù)

2.1 阻燃劑的要求[16]

(1)阻燃劑具有熱穩(wěn)定性。

(2)具有一定的相容性，不產(chǎn)生任何浸出和遷移的現(xiàn)象。

(3)阻燃劑在使用過(guò)程中應(yīng)保持其阻燃性能。

(4)無(wú)毒，不得在燃燒時(shí)產(chǎn)生有毒和腐蝕性氣體。

2.2 阻燃劑的分類(lèi)

阻燃劑種類(lèi)繁多，主要有以下分類(lèi)方法[2]：

(1)根據(jù)所含元素可分為鹵系阻燃劑、磷系阻燃劑、氮系阻燃劑、磷-鹵系阻燃劑、磷-氮系阻燃劑等。

(2)根據(jù)組分的不同可分為無(wú)機(jī)鹽類(lèi)阻燃劑、有機(jī)阻燃劑、有機(jī)-無(wú)機(jī)混合阻燃劑。

(3)根據(jù)使用的方法可分為添加型阻燃劑和反應(yīng)型阻燃劑。

(4)根據(jù)阻燃的效果可分為耐久性阻燃劑、半耐久性阻燃劑、煙霧抑制性阻燃劑和膨脹性阻燃劑。

2.2.1 無(wú)機(jī)阻燃劑

常用的無(wú)機(jī)阻燃劑包含三氧化二銻、氫氧化鎂、氫氧化鋁和硅系化合物等，其主要的阻燃機(jī)理是吸熱作用，具備穩(wěn)定性高、揮發(fā)性低、毒副作用小以及成本低等優(yōu)勢(shì)[17]。

但是，大多數(shù)無(wú)機(jī)阻燃劑由于具備較強(qiáng)的極性和親水性，所以與非極性織物難以形成良好的結(jié)合，致使其耐洗性相對(duì)較差[18]。由此可見(jiàn)，超細(xì)顆粒將成為今后無(wú)機(jī)阻燃劑的發(fā)展趨勢(shì)[19]。

2.2.2 有機(jī)阻燃劑

2.2.2.1 鹵系阻燃劑

現(xiàn)在使用較多的是協(xié)同體系含鹵阻燃劑，而與鹵素原子相連的基團(tuán)性質(zhì)決定了碳-鹵素比以及碳-鹵鍵能，進(jìn)而決定了燃燒過(guò)程中鹵素的釋放量[16]。含鹵素的物質(zhì)通常與一些含磷和含銻的阻燃劑結(jié)合在一起，通過(guò)火焰“中毒”在氣相中起作用，即阻燃劑或氣分解產(chǎn)物直接改變?cè)饏^(qū)和火焰前沿中的自由基氧化和鏈增長(zhǎng)反應(yīng)，由此淬滅火焰。但是，鹵素類(lèi)阻燃劑在燃燒時(shí)會(huì)伴有毒性煙霧和腐蝕性氣體，這些有毒物質(zhì)會(huì)腐蝕金屬器件，對(duì)人體呼吸道等器官的損害更是不容忽視[20]。今后的鹵系阻燃劑應(yīng)以降低毒害效應(yīng)為主。

2.2.2.2 有機(jī)磷阻燃劑

與無(wú)機(jī)阻燃劑相比，磷系阻燃劑對(duì)織物的力學(xué)性能和物理性能影響較小[21]。含磷物質(zhì)通常與鹵素或含氮化合物，尤其是能夠產(chǎn)生膨脹焦炭特性的化合物相結(jié)合作為阻燃劑[22]。阻燃劑受熱分解形成的泡沫殘?jiān)蚪固浚鸬奖Ｗo(hù)底層的作用，抑制物質(zhì)進(jìn)一步分解[22]。另外，磷-氮系的阻燃劑既含有氮元素又含有磷元素，很大程度上提高了阻燃效果[23]，并且具有揮發(fā)性低、顏色較淺、氣味較弱、難被水解等優(yōu)勢(shì)。

2.3 紡織品的阻燃整理

目前，獲得阻燃紡織品有兩種途徑：一種是將阻燃劑與織物的原材料進(jìn)行混合、紡絲、紗線(xiàn)制備，進(jìn)而加工成阻燃紡織品；另一種是對(duì)織物進(jìn)行后整理，即采用浸漬或浸軋的方式把阻燃劑涂覆在織物的表面上[1]，包括以下四種:

(1)浸漬法。具體步驟為：浸漬→干燥→后處理，即把織物浸沒(méi)在含有阻燃劑的溶液一段時(shí)間取出、干燥，該方法缺陷是不耐久。

(2)浸軋焙烘法。這種整理方法最為普遍，其具體步驟為：浸軋→預(yù)烘干→焙烘→后處理，是纖維素阻燃整理的最佳方法。

(3)涂層法。把阻燃劑和一些樹(shù)脂類(lèi)的物質(zhì)充分混合后再對(duì)紡織品進(jìn)行的涂層處理。目前有刮刀、澆鑄和壓延三種涂層方法，根據(jù)功能的不同需要采用相應(yīng)的涂層方法。

(4)噴霧法。當(dāng)用一般的機(jī)器不能對(duì)紡織品進(jìn)行整理時(shí)，可以對(duì)其進(jìn)行噴霧整理，使其具有阻燃的效果。

無(wú)論是阻燃纖維還是經(jīng)過(guò)阻燃整理得到的紡織品都各有優(yōu)缺點(diǎn)：阻燃纖維的阻燃效果好、阻燃時(shí)間長(zhǎng)，但價(jià)格相對(duì)昂貴；而經(jīng)過(guò)阻燃整理后得到的紡織品，雖然在價(jià)格上比較適中，但是耐久性差，若經(jīng)過(guò)長(zhǎng)期使用，其阻燃效果會(huì)因受到水、光等條件的影響而降低，直至消失。

2.3.1 新型阻燃方法

2.3.1.1 溶膠-凝膠涂層

溶膠-凝膠技術(shù)是以金屬或半金屬醇鹽、無(wú)機(jī)物為前驅(qū)體，在室溫下將原料均勻混合，進(jìn)行水解和縮合反應(yīng)，形成透明的膠體，再經(jīng)凝膠化，膠粒慢慢聚合在一起，形成無(wú)機(jī)、有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化的三維空間網(wǎng)狀涂層[24-25]。

雜化涂層可以形成氧氣和熱傳遞的物理屏障，作為絕緣體保護(hù)聚合物表面，阻礙揮發(fā)性物質(zhì)的形成，從而推動(dòng)了進(jìn)一步的降解，同時(shí)有利于形成焦炭，改善材料的阻燃性能[26]。

2.3.1.2 納米粒子吸附

納米粒子吸附是將織物浸入含納米顆粒的水懸浮液中，使納米顆粒吸附在纖維表面，這是最簡(jiǎn)單的采用納米粒子的表面改性方法[26]。納米粒子粒徑小，比表面積大，納米粒子可以均勻地吸附在纖維表面，形成致密的納米涂層，隔絕聚合物表面氧氣和熱量的傳遞，起到保護(hù)基體的作用，改善材料的阻燃性能[27]。

Liu等[28]應(yīng)用納米粒子吸附技術(shù)，將碳納米管對(duì)棉纖維進(jìn)行阻燃改性，在棉纖維表面形成致密的納米涂層，提高了阻燃性。

2.3.1.3 層層自組裝

層層自組裝是納米粒子吸附過(guò)程的演變[26]，它是一種可以將各種聚合物、膠體或分子結(jié)合到薄涂層中的簡(jiǎn)單且通用的方法[29]。這些薄膜通過(guò)可調(diào)節(jié)地交替沉積正負(fù)電荷的功能性聚電解質(zhì)或納米顆粒形成，最常見(jiàn)的是通過(guò)靜電吸引[30]。層層自組裝目的是在織物表面建立一個(gè)隔熱體系，涂層可作為基體的熱屏蔽，這種屏障可以作為周?chē)r底的隔熱層起作用，有利于形成炭的現(xiàn)象并抑制可以進(jìn)一步促進(jìn)燃燒的揮發(fā)性物質(zhì)的產(chǎn)生，從而提高阻燃性[26]。此外，層層自組裝通常在水溶液中進(jìn)行，是一種綠色環(huán)保的方法。

2.3.1.4 等離子體處理

等離子體技術(shù)可以在提高材料性能的同時(shí)保持基材固有的優(yōu)點(diǎn)。等離子體是部分電離氣體，含有離子、電子和帶電中性粒子。等離子體中產(chǎn)生的活性物種攜帶高能量，可引起蝕刻效應(yīng)，從而改變纖維表面的特性[31]。冷等離子體技術(shù)是用于表面改性最常用的技術(shù)之一[32]。它可以將小官能團(tuán)和大分子化合物接枝到不同的底物上[26]。冷等離子體具有可以使用多種產(chǎn)生等離子的氣體以及工藝對(duì)環(huán)境的影響很小等優(yōu)點(diǎn)[32]。

Lam等[33]將有機(jī)磷化合物與三聚氰胺樹(shù)脂、磷酸、氧化鋅相結(jié)合，再通過(guò)等離子體刻蝕，對(duì)棉織物進(jìn)行了特定的阻燃處理，提高了織物的阻燃性。

2.3.1.5 生物大分子沉積

綠色生物大分子的阻燃效果歸因于它們的化學(xué)成分，以及它們與底層織物的相互作用。當(dāng)織物加熱或暴露于火焰時(shí)，大分子沉積有利于形成穩(wěn)定和保護(hù)性的焦炭，隔絕氧氣并抑制可燃揮發(fā)性產(chǎn)物的產(chǎn)生，從而提高紡織品的阻燃性[34]。生物大分子適合作為纖維素基阻燃劑體系[35]。

酪蛋白和疏水蛋白含有磷酸鹽基團(tuán)，因?yàn)榱姿猁}基團(tuán)可以生成磷酸，催化纖維素脫水，有利于纖維素的自交聯(lián)，減少揮發(fā)性物的產(chǎn)生，提高阻燃性，能夠促進(jìn)纖維素?zé)峤庑纬山固?，所以被認(rèn)為是纖維素基材的有效阻燃體系[26,34]。

3 阻燃紡織品的發(fā)展趨勢(shì)

3.1 研發(fā)新型阻燃纖維

為了避免火災(zāi)的發(fā)生，減少火災(zāi)危害，開(kāi)發(fā)新型阻燃材料成為阻燃界急需解決的問(wèn)題。新型阻燃纖維的研發(fā)不僅要考慮阻燃性，還要兼顧能否紡制成功和是否具有應(yīng)用價(jià)值。為了響應(yīng)我國(guó)綠色發(fā)展的號(hào)召，應(yīng)該研究出無(wú)鹵、無(wú)煙、無(wú)毒、無(wú)味的高效環(huán)保型阻燃纖維[6]。

3.2 研發(fā)多功能化阻燃紡織品

隨著紡織品應(yīng)用領(lǐng)域的不斷擴(kuò)大，僅具有阻燃功能的織物已不能滿(mǎn)足特殊的需求。近年來(lái)，根據(jù)紡織品應(yīng)用場(chǎng)所的不同，對(duì)紡織品提出了新的要求。如在醫(yī)療衛(wèi)生方面，除阻燃要求外還需具備衛(wèi)生保健等功效[15]。另外，在軍事領(lǐng)域，作戰(zhàn)服以及一些軍事設(shè)備除了具備阻燃功能外，還必須具備防偽的功能[15]。在未來(lái)的發(fā)展中，兼具多功能是阻燃產(chǎn)品的主要發(fā)展趨勢(shì)。

3.3 研發(fā)環(huán)保型阻燃劑

目前，全球?qū)τ谧枞紕┑男枨罅吭絹?lái)越大，傳統(tǒng)阻燃劑所帶來(lái)的一些環(huán)境問(wèn)題日益突出。隨著時(shí)代的進(jìn)步和發(fā)展，對(duì)阻燃劑的要求也越來(lái)越全面，最基本的是要具有低煙、低毒、高效等特點(diǎn)，還應(yīng)該在使用時(shí)不能改變?cè)牧系男阅埽⑶壹尤胫筚x予原材料多功能化特點(diǎn)[36]。

阻燃劑的添加量、阻燃效果以及添加的阻燃劑是否對(duì)人類(lèi)和環(huán)境造成影響，是我們需要密切關(guān)注的問(wèn)題，也是阻燃劑的發(fā)展趨勢(shì)[37]。

4 結(jié)束語(yǔ)

基于綠色環(huán)保理念，DNA、殼聚糖等大分子材料作為綠色的原材料，可以通過(guò)層層自組裝、大分子沉積等技術(shù)，賦予材料良好的阻燃性能，在實(shí)現(xiàn)環(huán)保阻燃的同時(shí)，也符合社會(huì)綠色發(fā)展理念，具有優(yōu)良的發(fā)展前景。