Nd-Er/ZnO-TiO2光催化劑制備及對酸性品紅的光催化降解效應

陳昕海 ，陳　星 ，王小麗 ，李廷真 *

（1.重慶三峽學院　環(huán)境與化學工程學院，重慶　404100；2.“三峽庫區(qū)水環(huán)境演變與污染防治”重慶高校市級重點實驗室，重慶　404100）

工業(yè)化給人類社會帶來了極大的便利，但環(huán)境污染也很大程度上隨著工業(yè)化的不斷推進而日趨嚴重[1]。同時，人類活動的加劇以及非人類活動因素等都造成不同程度的環(huán)境污染。在眾多環(huán)境污染中，人類賴以生存的水資源污染尤其嚴重。如何解決日益加重的水污染問題，實現人類社會可持續(xù)發(fā)展已成為當今社會面臨的巨大挑戰(zhàn)。

上世紀70年代初以TiO2為代表的光催化氧化技術為解決水污染打開了一扇新的窗口。半導體納米材料TiO2以其優(yōu)越的光催化活性、成本低廉等優(yōu)點在環(huán)保領域應用廣泛[2-5]。然而太陽能利用率低及光生空穴與電子復合率高也限制了其大規(guī)模使用[6]。為改善其光催化活性，人們對TiO2進行了離子摻雜、貴金屬沉積、復合半導體[7]等改性探索。其中，對TiO2進行半導體復合與稀土摻雜研究已成為改善TiO2光催化活性的有效途徑[8]。稀土元素因豐富的能級、特殊4f軌道電子躍遷等特點成為TiO2改性的重點研究對象[9]。此外，ZnO與TiO2具有相近禁帶寬度[10]和交錯能帶位置，ZnO的復合可抑制TiO2晶型轉變過程和粒子生長，使得ZnOTiO2復合半導體吸收紫外線的能力較TiO2有一定提高[11]。酸性品紅是一種有機偶氮染料，是染料廢水中的重要物質。H2O2是一種環(huán)境友好型電子供體，可在催化體系中充當助催劑，在催化降解酸性品紅的研究[12]中已經應用，使整體光催化效果更佳。

本文在前人研究基礎上采用稀土共摻雜及復合半導體兩種方法對納米TiO2進行改性，以酸性品紅為目標污染物進行光催化實驗，加入適量H2O2，用300w長弧氙燈照射，探究H2O2與光催化劑對酸性品紅降解的協同作用。

1　實驗

1.1　試劑與儀器

鈦酸丁酯[Ti（OC4H9）4]（天津市科密歐化學試劑有限公司），六水合硝酸鋅[Zn（NO3）2·6H2O]（阿拉丁試劑上海晶純生化科技股份有限公司），六水合硝酸釹[Nd（NO3）3·6H2O]（阿拉丁試劑上海晶純生化科技股份有限公司），五水合硝酸鉺[Er（NO3）3·5H2O]（阿拉丁試劑上海晶純生化科技股份有限公司），冰醋酸（重慶北碚化學試劑廠），30%過氧化氫（重慶川東化工集團有限公司），無水乙醇（重慶川東化工集團有限公司），酸性品紅（上海試劑總廠第三分廠），試劑均為分析純。

所使用的表征儀器如下：X射線衍射儀（德國布魯克公司，D8advance）；比表分析儀（美國康塔儀器公司，Autosorb-IQ2-MP-XR-VP）；紅外光譜儀（安捷倫科技有限公司，cary 660）；光化學反應儀（上海比郎儀器有限公司）；紫外可見光分光光度計。

1.2　光催化劑的制備

將30 mL Ti（OC4H9）4加入35 mL無水乙醇中，均勻攪拌得溶液A，將適量的Zn（NO3）2·6H2O與5 mL去離子水、10 mL冰醋酸、35 mL無水乙醇混合攪拌，得溶液B；邊攪拌邊將溶液A經滴液漏斗緩慢滴入溶液B中，在室溫下繼續(xù)攪拌2 h形成均勻透明溶膠。室溫下陳化24 h，真空干燥箱100℃烘干并碾成粉末，并在550℃下煅燒2 h，得到ZnO含量分別為0，5%，10%，15%，20%的ZnO-TiO2復合半導體體系。

以5%的ZnO-TiO2復合半導體為基準采用上述同樣的制備方法并加入適量 Nd（NO3）3·6H2O/Er（NO3）3·5H2O制備出不同含量的稀土單摻雜與共摻雜光催化劑（包括Nd摻雜比例分別為0.5%，1%，1.5%，2%，2.5%，3%的Nd/5%ZnO-TiO2的光催化劑；Er摻雜比例分別為0.5%，1%，1.5%，2%，2.5%，3%的Er/5%ZnO-TiO2的光催化劑；Nd-Er摻雜比例分別為0.5%+0.5%，1%+1%，1.5%+1.5%，2%+2%的Nd-Er/5%ZnO-TiO2的光催化劑），選取1%Nd-1%Er/5%ZnO-TiO2樣品在550℃分別煅燒4 h，6 h，8 h及在450℃，500℃，600℃，650℃煅燒2 h，得到不同摻雜濃度、不同煅燒時間、不同煅燒溫度的光催化劑。

1.3　光催化活性評價

將100 mg光催化劑及2 mL 30%H2O2分散到100 mL濃度為50 mg/L酸性品紅溶液中，用磁力攪拌器避光攪拌后置于光化學反應儀進行測試，選用300 W長弧氙燈照射。每隔10 min取樣離心分離，用紫外分光光度計在波長545 nm處測定酸性品紅溶液吸光度。

2　結果與討論

2.1　X射線衍射分析

圖1為不同樣品的X射線衍射（XRD）圖，與標準JCPDS卡片對比，純TiO2與5%ZnO-TiO2分別在27.5°、27.4°[13]附近出現金紅石相衍射峰，明顯看到純TiO2金紅石相衍射峰的峰強度比5%ZnOTiO2強，摻雜稀土Nd、Er后的樣品在25.3°（101），37.9°（004），48.0°（200），55.2°（211），62.7°（204），68.9°（220），70.3°（215），75.1°（224）附近表現出銳鈦礦特征衍射峰，沒有發(fā)現金紅石相衍射峰，說明稀土Nd、Er摻雜可抑制TiO2金紅石相出現。與純TiO2相比，摻雜稀土后的TiO2峰強度降低，衍射峰峰寬變寬。

圖1　不同摻雜體系光催化劑的XRDFig.1　XRD patterns of the different samples

圖2為樣品1%Nd-1%Er/5%ZnO-TiO2在不同煅燒溫度下的XRD圖，當溫度由450℃逐漸升到550℃，峰強逐漸降低，峰寬變寬；當溫度由550℃逐漸升到650℃時，峰強逐漸增強，峰寬變窄。圖2并未出現稀土峰，由于Nd3+的離子半徑（0.099 nm）與Er3+的離子半徑（0.088 nm）均遠大于Ti4+的半徑（0.068 nm），故稀土Nd與Er不能進入TiO2晶格，經高溫煅燒可能以氧化物形式分散在TiO2表面。

圖2　1%Nd-1%Er/5%ZnO-TiO2光催化劑在不同煅燒溫度下的XRDFig.2　XRD patterns of the 1%Nd-1%Er/5%ZnO-TiO2 photocatalyst calcined at different temperature

不同樣品的比表面積及平均粒徑如表1所示。根據Scherrer[14]公式D=0.89kλ/（b×cosθ），計算出各樣品的平均晶體粒徑（D）。從表征結果看，稀土Nd、Er摻雜后，TiO2比表面積有較大幅度提升，增大了與酸性品紅的接觸面積，TiO2平均粒徑也大幅度減小，使光生空穴與電子能更快抵達TiO2表面與酸性品紅發(fā)生氧化還原反應。樣品1%Nd-1%Er/5%ZnO-TiO2具有最大比表面積和最小平均粒徑。

表1　光催化劑表征性質Table 1　Characterization of photocatalyst

2.2　樣品紅外光譜分析

圖3為不同樣品的紅外圖譜。由圖結合文獻可知1 653.42 cm-1附近為TiO2表面結合水O-H彎曲振動峰，稀土摻雜后，其峰有較明顯變寬并紅移且TiO2可吸附更多O-H，稀土Nd與Er以氧化物形式分散到TiO2表面，使粉體表面·OH增多[15]，提高光催化活性；3 443.27 cm-1附近的寬吸收峰為TiO2表面游離水O-H伸縮振動峰[16]，稀土摻雜后，其峰有較明顯紅移，形成更多羥基。400～700 cm-1附近為Ti-O特征振動吸收譜帶[17]。相較于純TiO2，含有ZnO以及稀土摻雜的三條曲線其Ti-O特征振動峰變寬，說明催化劑晶體粒徑變小[17]，且在這一波長范圍內，未出現新峰。

圖3　不同摻雜體系光催化劑的紅外圖譜Fig.3　ATI-IR spectra of photocatalyst with different doping system

2.3　光催化活性研究

脫色率用公式：η=[（A0-At）/A0]×100%計算，A0為酸性品紅溶液初始的吸光度，At為反應時間t后酸性品紅溶液的吸光度。以蒸餾水作參比液。

2.3.1　不同摻雜體系對光催化性能的影響

不同樣品在可見光下光催化降解酸性品紅曲線如圖4所示，圖4（a）未加H2O2，圖4（b）加有30%H2O2。由圖4（a）可知在300 W長弧氙燈照射1 h后，純TiO2，5%ZnO-TiO2，2%Er/5%ZnO-TiO2，2%Nd/5%ZnO-TiO2，1%Nd-1%Er/5%ZnO-TiO2對酸性品紅光催化降解率分別為4.21%，36.93%，46.15%，48.67%，52.37%。稀土摻雜與ZnO復合對純TiO2的光催化效能均有明顯提高，稀土共摻雜比單摻雜光催化效能要好一些。在圖4（b）中，純TiO2，5%ZnO-TiO2，2%Er/5%ZnO-TiO2，2%Nd/5%ZnO-TiO2，1%Nd-1%Er/5%ZnO-TiO2對酸性品紅光催化降解率分別為15.77%，50.38%，60.12%，64.11%，67.04%。

圖4　550℃，不同光催化劑在可見光下光催化降解酸性品紅曲線Fig.4　Degradation of acid magenta by different photocatalysts under visible light at 550℃

2.3.2　不同煅燒時間和煅燒溫度對光催化性能的影響

圖5為樣品1%Nd-1%Er/5%ZnO-TiO2在不同煅燒時間下對酸性品紅的光催化降解率。在300 W氙燈光照1 h的降解率：52.37%（2 h）＞ 50.11%（4 h）＞44.87%（6h）＞38.82%（8h）。而樣品1%Nd-1%Er/5%ZnO-TiO2光催化劑在不同煅燒溫度下在300 W氙燈光照1 h的降解率曲線圖由圖6所示：降解率分別為 33.84%（450℃），38.65%（500℃），52.37%（550℃），44.92%（600℃），35.31%（650℃）。煅燒溫度對催化劑活性有較顯著的影響。在450℃～650℃范圍內，1%Nd-1%Er/5%ZnO-TiO2粉體的光催化活性呈先增加后降低的趨勢。結合圖2的XRD知450℃～550℃階段，隨著煅燒溫度升高，光催化劑峰強度降低，峰寬逐步變寬；在550℃～650℃階段，當煅燒溫度繼續(xù)升高，光催化劑晶化程度增強、峰強增大，峰寬變窄，光催化活性降低。

圖5　1%Nd-1%Er/5%ZnO-TiO2光催化劑在不同煅燒時間下可見光光催化降解酸性品紅曲線Fig.5　Degradation of acid magenta profiles by the 1%Nd-1%Er/5%ZnO-TiO2photocatalyst calcined at different time under visible light

圖6　1%Nd-1%Er/5%ZnO-TiO2光催化劑在不同煅燒溫度下可見光光催化降解酸性品紅曲線Fig.6　Degradation of acid magenta profiles by the 1%Nd-1%Er/5%ZnO-TiO2photocatalyst calcined at different temperature under visible light

2.4　助催化劑H2O2的協同作用

滴加30%H2O2與1%Nd-1%Er/5%ZnO-TiO2光催化劑為實驗組，以只加入30%H2O2和只加入1%Nd-1%Er/5%ZnO-TiO2光催化劑為對照組，在300 W長弧氙燈照射1 h，進行光催化降解酸性品紅實驗。結果如圖7所示，只加30%H2O2的，光照1 h后測得η為9.34%；只加1%Nd-1%Er/5%ZnO-TiO2光催化劑的，光照1 h后測得η為52.37%；加入30%H2O2與1%Nd-1%Er/5%ZnO-TiO2光催化劑共同作用光照1 h后測得η為67.04%。其中，光催化劑占據主要催化作用，H2O2承擔助催作用。光催化降解實驗表明30%H2O2與稀土共摻雜光催化劑在可見光下對酸性品紅都有降解作用，且兩者共同作用可使光催化效果更顯著。

圖7　H2O2與1%Nd-1%Er/5%ZnO-TiO2可見光協同光催化降解酸性品紅曲線Fig.7　Synergistic photocatalytic degradation of acid magenta profiles by the H2O2and 1%Nd-1%Er/5%ZnO-TiO2under visible light

上世紀80年代末，羥基自由基（·OH）已被證實存在[18]。在光催化反應體系中，·OH發(fā)揮著重要作用。光催化劑受合適光激發(fā)后生成·OH的過程如圖8所示。光催化劑在受到適當光源照射后，形成光生電子——空穴對，空穴本身具有較強氧化能力，可與粉體表面吸附的H2O生成·OH，·OH是一種活性很高的氧化物。由圖8可知·OOH與水分子和氧氣可生成H2O2，H2O2又可與·O2-反應生成·OH。故在反應體系中適當滴加H2O2，可有效增加·OH，使光催化反應速率更高[19-21]。

圖8　光催化劑光激發(fā)生成·OH示意圖Fig.8 Diagram of photo excited formation·OH of photocatalyst

3　結　論

（1）采用溶膠凝膠法制備稀土共摻雜的Nd-Er/ZnO-TiO2光催化劑，在550℃下煅燒2 h的樣品1%Nd-1%Er/5%ZnO-TiO2在300 W長弧氙燈照射下具有較高光催化活性。所制得的稀土摻雜的光催化劑進行表征，結果說明經稀土共摻雜改性后的ZnO-TiO2光催化劑不僅粒徑更小，比表面積也更大。

（2）經ZnO-TiO2復合與稀土摻雜后的樣品其光催化活性明顯高于純TiO2，ZnO與TiO2復合產生摻雜能級，使光生空穴與光生電子擴散長度增大，壽命更長，有助于提高光催化性能。而稀土摻雜的樣品光催化活性也高于只經ZnO-TiO2復合的樣品，表明稀土Nd-Er的存在提高了TiO2光催化活性。

（3）H2O2為強氧化劑，·OH在光催化反應過程中發(fā)揮著重要作用。適當滴入助催劑H2O2與光催化劑協同催化，可有效增加反應體系中的羥基自由基·OH的活性，增強在可見光下對酸性品紅的光催化降解。

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