三峽庫區(qū)涪陵段消落帶鉛鎘形態(tài)特征的研究

王春波，方盧秋，2*，冉純民，唐藝玲，鄒奇慧

（1.長江師范學院　化學化工學院，重慶　408100；2.長江師范學院　三峽庫區(qū)環(huán)境監(jiān)測與災害防治工程研究中心，重慶　408100）

三峽庫區(qū)消落帶垂直落差高達30 m[1]，蓄水時三峽庫區(qū)長江干流水流速度減緩，水量增大，導致次級河流形成雍水河段，河水浸泡后,積蓄在消落帶土壤中的重金屬通過溶解、交換、擴散而遷移到河水中[2]。土壤重金屬污染具有生物難降解、不容易被察覺的特點，一旦毒害作用顯現(xiàn)，就很難進行消除。在生物作用下放大，通過食物鏈進入人體，嚴重威脅著人體健康，影響社會的可持續(xù)發(fā)展，因此，有研究者將其稱為“定時炸彈”[3]。

文獻資料反映，目前對三峽庫區(qū)干流消落帶研究比較充分，研究主要集中于土壤污染物來源、重金屬的空間分布、污染程度評價等方面，但對長江一級支流重金屬研究力度不足。付川等[4]、鐘成華等[5]、王圖錦等[6]、胥燾等[7]研究表明支流鉛鎘污染較為突出，明顯高于長江干流土壤，遠高于重慶消落帶土壤。三峽庫區(qū)支流存在著嚴重的環(huán)境問題，與干流比較，支流水體自凈能力弱，湖泊化特征明顯?！芭艥嵝钋濉睂е赂闪魉疁魰r間加長，支流水體重金屬污染加重。因此，開展涪陵段長江一級支流消落帶土壤鉛鎘形態(tài)的研究，對保護三峽庫區(qū)生態(tài)環(huán)境具有重大意義。

本文采用火焰原子吸收分光光度法，定量地檢測三峽庫區(qū)涪陵段梨香溪等17條長江一級支流土壤樣品中重金屬鉛（Pb）、鎘（Cd）的含量，選取重金屬含量較高的支流消落帶土壤樣品，采用Tessier五步連續(xù)提取法進行形態(tài)分離[8-10]，探索其形態(tài)變化特征，為評估三峽庫區(qū)涪陵段長江水體周期性漲落對消落帶土壤環(huán)境提供依據(jù)。

1　材料與方法

1.1　儀器試劑

主要儀器：調(diào)速振蕩器（常州國華電器有限公司，HY-8型）、火焰原子吸收分光光度計(日本日立公司，Z-5000型)、電子天平[梅特勒-托利多儀器（上海）有限公司，EL104型]、醫(yī)用離心機（長沙平凡儀器儀表有限公司，TD6-WS型）。

主要試劑：鹽酸（AR），硝酸（AR）,氫氟酸（AR），高氯酸（AR）；用苯二甲酸氫鉀配制的pH為4.03的緩沖溶液，磷酸二氫鉀配制的pH為6.86的緩沖溶液；實驗用水為18.2 MΩ·cm（25℃）超純水。

1.2　樣品采集

按照HJ/T 166-2004《土壤環(huán)境監(jiān)測技術(shù)規(guī)范》在0～20 cm表層土壤采集消落帶土壤樣品，每條支流兩岸分別采樣，每個樣品由8～10個采樣點組成，各樣品共取1 kg土壤左右。十七個典型區(qū)域采樣點，如圖1所示。為保證鉛鎘重金屬形態(tài)的研究分析順利，從17條一級支流選取重金屬含量較高的土壤樣品進行形態(tài)分布特征的研究。

圖1　采集土壤樣品地點分布圖Fig.1　Site distribution of soil samples collection

采集的土壤樣品除去土樣中的石子和動植物殘體等異物，經(jīng)風干、磨碎后混勻，過2 mm尼龍篩。用四分法縮分至100 g，縮分后的土樣，用瑪瑙研缽將土壤樣品碾壓磨細，過100目尼龍篩，試樣混勻后備用。

1.3　樣品測定

1.3.1　全量測定

稱取經(jīng)過風干、研磨、過100目篩的土壤樣品0.250 0g，置于聚四氟乙烯坩堝中，加少量水潤濕，加10 mL濃鹽酸于電熱爐上加熱30 min，再加5 mL濃硝酸，加熱蒸至小體積，加入5 mL氫氟酸、10滴高氯酸，加蓋煮1 h后敞開，蒸至白煙冒盡，用水吹洗杯壁，再加5滴高氯酸，蒸至白煙冒盡。加含量為1%硝酸5 mL，溫熱溶解，定容至25 mL，保存?zhèn)溆?。用上述處理方法?7份土壤樣品進行處理。再采用火焰原子吸收分光光度計分別測定預處理過的樣品Pb，Cd重金屬總量。

1.3.2　形態(tài)測定

采用Tessier五步連續(xù)提取法進行提取，步驟簡述如下：第一步（可交換態(tài)），在1.000 0g試樣中加入16 mL的氯化鎂溶液（1 mol/L）浸提，吸取上清液；第二步（碳酸鹽結(jié)合態(tài)），在室溫下用16 mL的乙酸鈉溶液（1 mol/L，pH 5.0）浸提，吸取上清液；第三步（鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)），加入16 mL濃度為0.04 mol/L的鹽酸羥胺的20%醋酸溶液，在（96±3）℃恒溫斷續(xù)震蕩浸提，吸取上清液；第四步（有機結(jié)合態(tài)），用醋酸銨（3.2 mol/L）進行浸提；第五步（殘渣態(tài)），對上述步驟處理后的殘余物，利用全量分析方法消解。

2　結(jié)果與討論

2.1　消落帶重金屬鉛鎘全量分布與污染評價

2.1.1　重金屬鉛鎘全量分布

三峽庫區(qū)涪陵段消落帶Pb，Cd全量分析的測量結(jié)果與長江干流消落帶重金屬含量列于表1，結(jié)合《土壤環(huán)境質(zhì)量標準》（GB 15618-2008）[11]進行討論。

從表1可以看出在重慶三峽庫區(qū)涪陵段0～20 cm表層紫色土中Pb的平均含量為26.889 3 mg/kg；Cd的平均含量為0.248 2 mg/kg；通過對照我國土壤環(huán)境質(zhì)量Ⅱ級標準（Pb≤80 mg/kg，Cd≤0.30 mg/kg）[11]，發(fā)現(xiàn)均在保護農(nóng)業(yè)生產(chǎn)、人體健康的限定值之內(nèi)。

涪陵段干流兩邊的北岸一級支流較南岸一級支流重金屬含量高，可能由于江水侵蝕作用，以致南岸水體和干流水體有效地進行混合稀釋，更使得北岸支流形成雍水河段，進而導致北岸重金屬含量高。但在南岸中藺市鎮(zhèn)清溪溝重金屬含量較高，可能的原因是在南岸分布的化工廠較多，有部分化工廠將污水排放至清溪溝，導致重金屬濃度偏高。

通過對比長江干流消落帶土壤重金屬含量分布，三峽庫區(qū)涪陵段一級支流的消落帶土壤中Pb、Cd含量普遍低于長江干流消落帶土壤，但是，其中有6條支流Pb含量明顯高于長江干流，有藺市鎮(zhèn)清溪溝、蛇頸河、烏楊溪、飛水巖溪、斜陽溪、小溪口；Cd含量有4條支流明顯高于長江干流，分別是梨香溪、麻臘溪、白木溪、飛水巖溪?？赡苁怯捎凇芭艥嵝钋濉睂е聹魰r間加長，支流水體重金屬污染加重，這值得我們重視，要防止支流污染干流情況的發(fā)生。

表1　鉛鎘濃度全量檢測結(jié)果Table 1　The results of full amount of Pb and Cd test

2.1.2　重金屬鉛鎘污染評價

運用內(nèi)梅羅指數(shù)法并結(jié)合單因子指數(shù)法進行評價。內(nèi)梅羅指數(shù)法指數(shù)形式簡單，是綜合污染指數(shù)計算方法之一，兼顧了最高單因子指數(shù)和平均單因子指數(shù)的影響，但過分強調(diào)了最高分指數(shù)的影響，掩蓋了污染物種類。為更清楚單一土壤污染物種類情況，要結(jié)合單因子指數(shù)法。

單因子污染評價法一般以污染指數(shù)來表示，以重金屬含量實測值和評價標準來計算污染指數(shù)：

式中：Pi為重金屬元素的污染指數(shù)；Ci為重金屬含量實測值；Si為土壤環(huán)境質(zhì)量標準值（國家級標準值），單因子指數(shù)污染分級標準見表2。

表2　單因子指數(shù)污染分級標準Table 2　The grading standard of single factor index pollution

內(nèi)梅羅指數(shù)法的計算公式如下：

式中：PN為內(nèi)梅羅指數(shù)；Pi均和Pi最大分別是平均單項污染指數(shù)和最大單項污染指數(shù)。綜合污染指數(shù)分級標準見表3。

表3　內(nèi)梅羅指數(shù)分級標準Table 3　The grading standard of Nemero index

從表4可以看出，17條一級支流Cd污染程度大于Pb。各一級支流Pb，Cd單因子污染指數(shù)分別以烏楊溪、梨香溪最高；其單因子指數(shù)為0.82，4.47；其中，Pb的單項污染程度都處于非污染狀態(tài)；Cd的單項污染程度有2項處于重污染（梨香溪、白木溪），2項處于中污染（麻臘溪、飛水巖溪），1項處于輕污染（清溪鎮(zhèn)清溪溝），其余都處于非污染狀態(tài)。相關(guān)學者研究表明長江干流中Cd污染是比較嚴重的[14]，但是本次研究表明Cd在支流污染中部分污染較大，Pb都處于非污染狀態(tài)?？傮w來說，重金屬Cd污染程度大于Pb。

根據(jù)內(nèi)梅羅指數(shù)法的計算結(jié)果，可以看出，在17條長江一級支流中，處于清潔狀態(tài)的有11條；1條處于重度污染（梨香溪）；2條處于中度污染狀態(tài)（白木溪、飛水巖溪）；2條處于輕度污染（清溪鎮(zhèn)清溪溝、麻臘溪）；1條處于警戒限（烏楊溪）。三峽庫區(qū)涪陵段一級支流消落帶內(nèi)梅羅指數(shù)均值為0.93，污染程度評價為處于警戒限。

表4　內(nèi)梅羅指數(shù)法處理結(jié)果Table 4　The results of Nemero index method

2.2　消落帶重金屬鉛鎘形態(tài)分布特征與風險評價

2.2.1　消落帶重金屬鉛鎘形態(tài)分布特征

根據(jù)全量分析結(jié)果，選取重金屬含量較高的土壤樣品進行形態(tài)分布特征研究。選取藺市鎮(zhèn)清溪溝、蛇頸河、烏楊溪、斜陽溪、小溪口、大溪溝、蘭溪溝土壤樣品進行Pb形態(tài)分布特征研究；選取梨香溪、藺市鎮(zhèn)清溪溝、麻臘溪、蛇頸河、白木溪、飛水巖溪、黃旗渡口、河岸溪土壤樣品進行Cd形態(tài)分布特征研究。重金屬全量含量能反映出污染狀況，但生物可利用性和生態(tài)毒性是取決于重金屬形態(tài)的[15]，利用Tessier五步連續(xù)提取法提取出來的形態(tài)之中，殘渣態(tài)化學性質(zhì)穩(wěn)定，不具有生物可利用性，生態(tài)危險小，而非殘渣態(tài)重金屬與土壤結(jié)合較弱，最易釋放，其生態(tài)風險大。土壤樣品中重金屬形態(tài)分布特征各異，Pb，Cd形態(tài)分布特征分別如圖2、圖3所示。

圖2　消落帶土壤中Pb形態(tài)特征Fig.2　MorphologicalcharacteristicsofPbinfluctuationzonesoil

圖3　消落帶土壤中Cd形態(tài)特征Fig.3　Morphological characteristics ofCdinfluctuationzonesoil

Pb以Fe-Mn氧化物結(jié)合態(tài)為主要存在形態(tài)，形態(tài)分配為Fe-Mn氧化物結(jié)合態(tài)（30.02%）＞殘渣態(tài)（20.92%）＞有機物及硫化物結(jié)合態(tài)（18.62%）＞可交換態(tài)（16.95%）＞碳酸鹽結(jié)合態(tài)（13.61%）。

Cd以Fe-Mn氧化物結(jié)合態(tài)為主，形態(tài)分配為Fe-Mn氧化物結(jié)合態(tài)（31.51%）＞碳酸鹽結(jié)合態(tài)（19.74%） ＞可交換態(tài) （18.76%） ＞殘渣態(tài)（17.67%）＞有機物及硫化物結(jié)合態(tài)（3.51%）。

涪陵段消落帶重金屬Pb，Cd形態(tài)以Fe-Mn氧化物結(jié)合態(tài)為主要存在形式，在pH值和氧化還原電位較高時，利于Fe-Mn氧化物結(jié)合態(tài)的形成[16]，說明在三峽庫區(qū)涪陵段消落帶受到周邊人類活動的污染較大。在重金屬Pb中，有機結(jié)合態(tài)占的比例遠大于有機結(jié)合態(tài)Cd的比例，反映出水生生物活動及人類排放的有機物廢水中含重金屬Pb比例可能高于Cd。

2.2.2　消落帶重金屬鉛鎘形態(tài)風險評價

風險評價準則（Risk assessment code，RAC）[17]將碳酸鹽結(jié)合態(tài)和離子可交換態(tài)視為重金屬的有效部分，針對消落帶中重金屬的不同存在形態(tài)對其有不同的結(jié)合力而提出的。通過計算這兩部分占重金屬總量的比例來評價沉積物中重金屬的有效性。RAC將重金屬中碳酸鹽結(jié)合態(tài)和離子可交換態(tài)所占百分數(shù)分為5個等級，其分類見表5。

表5　風險評價準則Table 5　Risk assessment code

根據(jù)RAC，重金屬Pb，Cd的有效態(tài)含量分別為30.56%和38.51%，均高于30%，對環(huán)境構(gòu)成了高風險，而且均以Fe-Mn氧化物結(jié)合態(tài)為主要存在形態(tài)，應該對這兩個金屬引起足夠的重視。其中，Cd對環(huán)境危害的風險程度要高于Pb，但是Pb的總量遠遠高于Cd的總量，可以得出：在一定程度上，重金屬的存在形態(tài)對其環(huán)境風險起決定性作用。

由此可見，對三峽庫區(qū)涪陵段消落帶進行治理是當務之急，目前而言，治理土壤重金屬污染技術(shù)有生物、物理和化學修復3種方法。其中，化學方法易產(chǎn)生二次污染，物理方法投入相對較大，比較而言生物方法較為合理[18]，使用這一技術(shù)對消落帶土壤進行治理不僅效果好，而且沒有前兩者弊端，是土壤重金屬污染修復領(lǐng)域的一項新興技術(shù)，值得借鑒與實踐。

3　結(jié)論

（1）在涪陵段長江一級支流中，Pb含量都小于我國土壤質(zhì)量Ⅱ級標準，與長江干流土壤重金屬含量相比，藺市鎮(zhèn)清溪溝、蛇頸河、烏楊溪、飛水巖溪、斜陽溪、小溪口6條支流Pb含量較高；梨香溪、麻臘溪、白木溪、飛水巖溪4條支流Cd含量較高并超過我國土壤質(zhì)量Ⅱ級標準，為避免支流污染干流情況發(fā)生，須加強防控。

（2）采用單因子污染評價法，重金屬污染程度Cd大于Pb。鉛的單項污染程度都處于非污染狀態(tài)；Cd的單項污染程度有2項處于重污染（梨香溪、白木溪），2項處于中污染（麻臘溪、飛水巖溪），1項處于輕污染（清溪鎮(zhèn)清溪溝），其余都處于非污染狀態(tài)。三峽庫區(qū)涪陵段消落帶內(nèi)梅羅指數(shù)均值為0.93，污染程度評價為處于警戒限，應特別注意的是梨香溪處于重度污染，應當引起注意。

（3）Pb以Fe-Mn氧化物結(jié)合態(tài)為主要存在形態(tài)，其形態(tài)分配為Fe-Mn氧化物結(jié)合態(tài)＞殘渣態(tài)＞有機物及硫化物結(jié)合態(tài)＞可交換態(tài)Pb＞碳酸鹽結(jié)合態(tài)Pb。Cd以Fe-Mn氧化物結(jié)合態(tài)為主，其形態(tài)分配為Fe-Mn氧化物結(jié)合態(tài)＞碳酸鹽結(jié)合態(tài)＞可交換態(tài)＞殘渣態(tài)Cd＞有機物及硫化物結(jié)合態(tài)。根據(jù)風險評價準則得出，重金屬Pb、Cd的有效態(tài)含量均高于30%，對環(huán)境構(gòu)成了高風險。

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