氣相色譜氫火焰離子化檢測(cè)器直接進(jìn)樣 測(cè)定食品級(jí)二氧化碳中10-9級(jí)苯

王雅婷，黃　強(qiáng)

(1.中昊光明化工研究設(shè)計(jì)院有限公司 大連光明化學(xué)工業(yè)氣體質(zhì)量監(jiān)測(cè)中心有限公司， 遼寧 大連 116031; 2.中石油 大連石化分公司，遼寧 大連 116031)

0　引言

苯在常溫狀態(tài)下是一種無(wú)色、有甜味、可燃有毒的透明液體。長(zhǎng)期接觸含有大量苯的物質(zhì)，會(huì)損害人的中樞神經(jīng)系統(tǒng)，對(duì)人身體健康造成極大危害。然而含有苯的材料經(jīng)常出現(xiàn)在我們的日常生活中。許多工業(yè)排放氣二氧化碳中含有微量苯，當(dāng)以此為原料生產(chǎn)添加到碳酸飲料或啤酒中的食品添加劑產(chǎn)品時(shí)，需要對(duì)苯含量進(jìn)行嚴(yán)格的限制。因此，對(duì)于食品級(jí)二氧化碳中10-9級(jí)苯的測(cè)定顯得尤為重要。

根據(jù)新的國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB 1886.228—2016《食品安全國(guó)家標(biāo)準(zhǔn) 食品添加劑 二氧化碳》(簡(jiǎn)稱(chēng)食品級(jí)二氧化碳)的要求，對(duì)于痕量苯的控制指標(biāo)應(yīng)小于0.02×10-6,而一般通用型FID檢測(cè)器的檢測(cè)限很難達(dá)到0.02×10-6的要求。需要通過(guò)吸附濃縮、再解吸的進(jìn)樣方式對(duì)痕量苯進(jìn)行檢測(cè)，操作繁瑣且重復(fù)性極差，平行樣中RSD值小于10%的幾乎沒(méi)有。

可口可樂(lè)公司對(duì)于食品級(jí)二氧化碳中痕量苯的控制需滿(mǎn)足小于5×10-6，這對(duì)于國(guó)內(nèi)市場(chǎng)上現(xiàn)有的通用型FID檢測(cè)器是一個(gè)難以達(dá)到的要求。為滿(mǎn)足該控制要求，中昊光明化工研究設(shè)計(jì)院有限公司研究開(kāi)發(fā)高靈敏度的專(zhuān)用型FID檢測(cè)器，滿(mǎn)足了國(guó)標(biāo)及可口可樂(lè)公司的認(rèn)證要求。

本文著重就該檢測(cè)器實(shí)現(xiàn)10-6級(jí)苯測(cè)定的過(guò)程及各種操作條件對(duì)靈敏度的影響進(jìn)行介紹。

1　檢測(cè)原理及儀器

1.1　檢測(cè)原理

FID檢測(cè)器是一種高靈敏度的選擇性檢測(cè)器，只對(duì)含碳?xì)涞挠袡C(jī)物有響應(yīng)。當(dāng)含碳?xì)涞挠袡C(jī)物質(zhì)進(jìn)入氫火焰離子化檢測(cè)器時(shí)，在高溫下將產(chǎn)生化學(xué)電離，并在高壓電場(chǎng)的作用下進(jìn)行定向移動(dòng)，形成電離子流。信號(hào)通過(guò)微電流放大器放大并被記錄，用于有機(jī)物質(zhì)的含量測(cè)定。

1.2　儀器

氣相色譜儀：光明院GDS-D03痕量氣體分析儀；

檢測(cè)器：痕量專(zhuān)用型氫火焰離子化檢測(cè)器(FID)。

1.3　儀器工作流程(圖1)

圖1　儀器工作流程圖Fig.1　Instrument process diagrarn

2　實(shí)驗(yàn)條件

2.1　實(shí)驗(yàn)室環(huán)境條件

溫度：25～27℃；

相對(duì)濕度：40%～70% 。

2.2　儀器工作條件

載氣：二氧化碳，純度大于99.999%；

燃?xì)猓簹錃饧兌却笥?9.999%；

助燃?xì)猓汉铣煽諝猓魉?00～300 mL/min；

色譜柱：10%硅油 1.5 m×4 mm 或15%聚乙二醇 2 m×4 mm；

檢測(cè)器溫度：130℃；

進(jìn)樣方式：六通閥進(jìn)樣。

3　實(shí)驗(yàn)內(nèi)容

3.1　載氣流速對(duì)苯測(cè)定的影響

考察不同載氣流速下二氧化碳中苯的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)。由于氫火焰離子化檢測(cè)器為質(zhì)量型檢測(cè)器，因此本實(shí)驗(yàn)采用峰高定值的方法計(jì)算最小檢測(cè)限。分析數(shù)據(jù)詳見(jiàn)表1、圖2。

表1　載氣流速對(duì)苯測(cè)定的影響分析數(shù)據(jù)Table 1　The influence of carrier velocity on the determination of benzene was analyzed

注：在此條件下基線(xiàn)噪音25μV。

圖2　載氣流速的不同與峰高的曲線(xiàn)關(guān)系Fig.2　The relationship between the gas flow velocity and the peak height is different

從表1和圖2可以看出儀器在其他條件都不變的情況下,峰高會(huì)隨著載氣流速的增大而增大。且載氣流速在39～65 mL/min時(shí)表現(xiàn)出較好的線(xiàn)性關(guān)系，當(dāng)載氣流速達(dá)到65 mL/min時(shí)峰高最高，檢測(cè)限最低。因此本實(shí)驗(yàn)載氣流速采用65 mL/min，并在后續(xù)實(shí)驗(yàn)中選用此流速。

3.2　氫氣流速對(duì)苯測(cè)定的影響

氫氣流速的快慢對(duì)儀器的靈敏度、噪音和峰高會(huì)產(chǎn)生一定的影響。當(dāng)氫氣流速過(guò)慢時(shí)，檢測(cè)器火焰溫度變低，待測(cè)樣品組分燃燒不完全使檢測(cè)結(jié)果不準(zhǔn)確。氫氣流速過(guò)快時(shí)，檢測(cè)器火焰溫度變高，儀器噪音變大。分析數(shù)據(jù)詳見(jiàn)表2、圖3。

表2　氫氣流速對(duì)苯測(cè)定的影響分析數(shù)據(jù)Table 2　Analysis of the influence of hydrogen flow rate on benzene determination

注：在此條件下基線(xiàn)噪音：40μV。

圖3　氫氣流速的不同與峰高的曲線(xiàn)關(guān)系Fig.3　The relationship between the hydrogen flow rate and the peak height curve

從表2和圖3中可以看出，氫氣流速在43～68 mL/min，峰高與氫氣流速表現(xiàn)出較好的線(xiàn)性關(guān)系，峰高隨氫氣流速的增大而增大，氫氣流速對(duì)保留時(shí)間基本沒(méi)有影響。當(dāng)氫氣流速大于63 mL/min時(shí)，噪音明顯變大，最小檢出限能力隨之降低，故本實(shí)驗(yàn)采用氫氣流速63 mL/min，并在后續(xù)實(shí)驗(yàn)中繼續(xù)選用此流速。

3.3　色譜柱溫度對(duì)苯測(cè)定的影響

柱箱溫度的高低會(huì)直接影響其保留時(shí)間、峰高和最小檢測(cè)限。當(dāng)柱箱溫度過(guò)低時(shí)，其物質(zhì)的分離效果會(huì)變好，但實(shí)驗(yàn)分析時(shí)間變長(zhǎng)、工作效率降低。而當(dāng)柱箱溫度過(guò)高時(shí)，色譜柱分離效果變差，常會(huì)出現(xiàn)幾種物質(zhì)合峰的現(xiàn)象。因此選擇一個(gè)合適的柱箱溫顯得尤為重要。分析數(shù)據(jù)詳見(jiàn)表3、圖4。

從表3和圖4的實(shí)驗(yàn)結(jié)果中可以看出最小檢測(cè)限和保留時(shí)間都會(huì)隨著柱箱溫度的升高而減小，且峰高會(huì)隨著柱箱溫度的升高而增大。而本實(shí)驗(yàn)采用柱溫90℃，并在后續(xù)實(shí)驗(yàn)中繼續(xù)選用此溫度。

表3　色譜柱溫度對(duì)苯測(cè)定的影響分析數(shù)據(jù)Table 3　The influence of chromatographic column temperature on the determination of benzene was analyzed

注：在此條件下基線(xiàn)噪音：40μV。

圖4　柱箱溫度的不同與峰高的曲線(xiàn)關(guān)系Fig.4　The relation between the temperature of column box and the curve of peak height

3.4　進(jìn)樣量對(duì)苯測(cè)定的影響

進(jìn)樣量的大小會(huì)直接影響其出峰效果，進(jìn)樣量過(guò)小會(huì)降低儀器的靈敏度，檢測(cè)不到低痕量的物質(zhì)。增大進(jìn)樣量時(shí)儀器的峰高會(huì)變高，靈敏度增加，但很可能會(huì)導(dǎo)致待測(cè)樣品組分在色譜柱中峰型發(fā)生異變影響出峰效果甚至產(chǎn)生過(guò)載現(xiàn)象導(dǎo)致錯(cuò)誤的定量結(jié)果。所以選擇一個(gè)合適的進(jìn)樣量顯得尤為重要。分析數(shù)據(jù)詳見(jiàn)表4、圖5。

從表4和圖5中可以看出改變進(jìn)樣量的大小，可以有效的提高儀器的靈敏度，其峰高隨進(jìn)樣量的增大而增大，檢出能力亦隨之提高。進(jìn)樣量的大小對(duì)保留時(shí)間基本沒(méi)影響。本實(shí)驗(yàn)采用3 mL的進(jìn)樣量，并在后續(xù)實(shí)驗(yàn)中選用此進(jìn)樣量。

表4　進(jìn)樣量對(duì)苯測(cè)定的影響分析數(shù)據(jù)Table 4　The effect of sampling on the determination of benzene was analyzed

注：在此條件下基線(xiàn)噪音：40μV。

圖5　進(jìn)樣量的不同與峰高的曲線(xiàn)關(guān)系Fig.5　The relationship between the sample size and the peak height

3.5　食品添加劑二氧化碳標(biāo)準(zhǔn)氣體分析譜圖

實(shí)驗(yàn)1：采用標(biāo)準(zhǔn)氣二氧化碳中苯20×10-9進(jìn)樣，詳見(jiàn)圖6。

實(shí)驗(yàn)2：采用標(biāo)準(zhǔn)氣二氧化碳中苯10×10-9進(jìn)樣，詳見(jiàn)圖7。

實(shí)驗(yàn)3：采用標(biāo)準(zhǔn)氣二氧化碳中苯5×10-9進(jìn)樣，詳見(jiàn)圖8。

3.6　檢出限和重復(fù)性

GDS-D03專(zhuān)用型氣相色譜儀苯的最小檢出限為5×10-9(體積分?jǐn)?shù)),信噪比：11.075，重復(fù)性為2%。且儀器的穩(wěn)定性和重復(fù)性較好,詳見(jiàn)表5。

圖6　二氧化碳中苯20×10-9分析譜圖Fig.6　Analysis of benzene 20×10-9 in carbon dioxide

圖7　二氧化碳中苯10×10-9分析譜圖Fig.7　Analysis of benzene 10×10-9 in carbon dioxide

圖8　二氧化碳中苯5×10-9分析譜圖Fig.8　Analysis of benzene 5×10-9 in carbon dioxide表5　二氧化碳中苯測(cè)定分析結(jié)果Table 5　Analysis of benzene in carbon dioxide

樣品名稱(chēng)含量10-9響應(yīng)值/(μV·s)進(jìn)樣1進(jìn)樣2進(jìn)樣3進(jìn)樣4進(jìn)樣5進(jìn)樣6平均值相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差/%二氧化碳中苯2036023688369936693623361436491．1二氧化碳中苯1016951671163516231628164716491．69二氧化碳中苯58868798818338748828722

注：有免除或特殊許可的氣瓶，其檢驗(yàn)周期依據(jù)最新的免除或特殊許可條款的規(guī)定，如DOT-SP 9370。

4　結(jié)果與討論

4.1　實(shí)驗(yàn)結(jié)論

1.GDS-D03痕量氣體分析儀的最佳操作條件為：載氣流速：65 mL/min，氫氣流速: 63 mL/min, 空氣流速: 300 mL/min，柱箱溫度：90℃，檢測(cè)器溫度：130℃，進(jìn)樣量：3 mL。

2.GDS-D03痕量氣體分析儀器在測(cè)定食品級(jí)二氧化碳中苯5×10-9(體積分?jǐn)?shù))時(shí)儀器的信噪比：11.075，定量重復(fù)性為2%。

3.GDS-D03痕量氣體分析儀在滿(mǎn)足上述2個(gè)條件下，能夠穩(wěn)定可靠的測(cè)定食品級(jí)二氧化碳中的痕量苯。對(duì)苯的檢出限可達(dá)5×10-9(體積分?jǐn)?shù))。

4.2　討論

選擇合適的實(shí)驗(yàn)條件和方法方能發(fā)揮GDS-D03色譜儀的功能。且儀器的靈敏度最高，檢測(cè)的重復(fù)性好、噪音小、操作方便、分析結(jié)果準(zhǔn)確可靠。此外，提高儀器靈敏度還需關(guān)注以下幾種主要因素。

1.工作氣源的純凈度。工作氣中使用的氣源應(yīng)采用99.999%高純氣體，減少氣源中含碳的有機(jī)物質(zhì)對(duì)檢測(cè)器的影響。純度低的氣源會(huì)使儀器的基流激增，噪音增大。容易造成氣路系統(tǒng)的管線(xiàn)污染，儀器的靈敏度降低從而不能分析10-9級(jí)的痕量物質(zhì)。減少檢測(cè)器的使用壽命。

2.管路清潔度。儀器內(nèi)配置的不銹鋼管線(xiàn)必須做相應(yīng)的拋光處理。在使用前必須用丙酮溶液多次清洗管道內(nèi)壁，以保持管道內(nèi)壁的光滑潔凈沒(méi)有油質(zhì)。防止進(jìn)樣時(shí)待測(cè)樣品組分滯留和附著在管道內(nèi)壁，從而減小儀器的噪音、提高其靈敏度。

3.采用特殊結(jié)構(gòu)的FID檢測(cè)器。本文采用整體封閉式特殊結(jié)構(gòu)的檢測(cè)器，擁有性能良好的電離室，精密的溫控系統(tǒng)，減少外界干擾對(duì)檢測(cè)器工作的影響，確保了儀器整機(jī)噪音在40 μV左右，使儀器的靈敏度有所提高。

4.進(jìn)樣量與色譜柱的匹配。改變進(jìn)樣量的大小會(huì)影響儀器的靈敏度，隨著進(jìn)樣量的增大儀器的靈敏度變高。但過(guò)大的進(jìn)樣量會(huì)使色譜柱產(chǎn)生過(guò)載現(xiàn)象，降低柱效造成色譜柱的污染，進(jìn)而不能很好的達(dá)到分離效果。根據(jù)色譜柱的容量選擇合適的進(jìn)樣量；在一定條件下可以很好的提高儀器的靈敏度。本實(shí)驗(yàn)采用直徑為Φ4、長(zhǎng)度為1.5 m、6～8 mm2的特殊擔(dān)體制備的硅油或聚乙二醇色譜柱，進(jìn)樣量在3 mL時(shí)儀器的靈敏度最高。

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