乙醇的生產(chǎn)工藝現(xiàn)狀及展望

唐雷，吳淑晶，任宏亮

（上海工程技術大學 化學化工學院，上海 201620）

乙醇俗稱酒精，是最常見的一元醇。在常溫、常壓下，乙醇為無色透明略帶刺激性的香味液體，不可直接飲用。乙醇的用途十分廣泛，生活中可用乙醇制造醋酸、飲料等，工業(yè)上能制作香精、各種染料。不同濃度的乙醇在醫(yī)療方面均發(fā)揮著重要的作用。乙醇還有一個最大的用途是作為燃料，目前石油煤炭等燃料能源日益枯竭，以乙醇為原料研發(fā)的各種燃料已經(jīng)逐漸開始替代化石燃料，并且乙醇燃料可再生、污染小，是十分優(yōu)質的新型能源。

隨著我國經(jīng)濟的飛速發(fā)展，乙醇的需求量劇增。就乙醇生物燃料而言，根據(jù)相關資料統(tǒng)計，2020年，生物燃料乙醇在我國的用量將會達到400萬噸。如此巨大的社會需求量，對乙醇的生產(chǎn)工藝和生產(chǎn)效率提出了新的挑戰(zhàn)。

1 乙醇的生產(chǎn)工藝

乙醇是對人們的生產(chǎn)生活有著重要作用的一種化合物，乙醇可以用來制造醋酸、飲品、香料、染料、各類燃料等。在醫(yī)學上常用70%～75%的乙醇作為消毒劑。在古代人們用淀粉物質釀酒[1]，12世紀，在蒸餾葡萄酒的過程中第一次得到酒精。20世紀30年代以前，乙醇的唯一工業(yè)生產(chǎn)方法是發(fā)酵法[2]。美國在1930年用乙烯作為原料成功制取了乙醇，而且乙烯間接水化法的第一個工業(yè)裝置也在美國建立。用乙烯直接水合來制取乙醇的方案由美國的殼牌化學公司在1947年研發(fā)。因該種方法與間接水合法相比優(yōu)點顯著，目前乙醇生產(chǎn)主要采用這種方法[3]。

1.1 水化法

1.1.1 間接水合法

該法也叫做硫酸酯法[4]，反應分為兩部分。在一定的溫度和壓力情況下，先把乙烯加到濃硫酸中，反應得到硫酸酯，之后將硫酸酯在水解塔中加熱，最終水解制得產(chǎn)物乙醇，但同時有乙醚這一副產(chǎn)品生成。如果原料的純度比較低時，間接水合法比較適合，具有較溫和的反應條件及較高乙烯轉化率的優(yōu)點，缺點是對設備的要求較高，因為原料中硫酸腐蝕性極強，并且生產(chǎn)過程復雜，耗時長，因此目前直接水合法已經(jīng)取代該法。

1.1.2 直接水合法

這個方法會比較簡單直接，乙烯在一定的操作條件下，固體酸催化劑和水進行反應得到乙醇。工業(yè)生產(chǎn)中，通常采用的催化劑是負載在硅藻土上的磷酸，反應的溫度為260～290℃，乙烯與水物質的量比約為0.6，乙烯在此條件下的單程轉化率約為5%，乙醇的選擇性約為95%[5]，出現(xiàn)大量乙烯滯留在系統(tǒng)中的現(xiàn)象。當溫度逐漸升高后，有許多副產(chǎn)品生成，副產(chǎn)品主要為乙醚，還包括丁烯、乙醛及乙烯聚合物等。由于乙醚與水也能反應生成乙醇，因此將乙醚收集并返回系統(tǒng)中再反應，可以有效地提高乙醇產(chǎn)率。

1.2 發(fā)酵法

將谷類、薯類等含淀粉較多的農(nóng)產(chǎn)品經(jīng)過處理后，通過加壓蒸煮，待淀粉糊化后，再加入適量的水，將糊化后的淀粉與水的混合物冷卻直到60 ℃左右，之后再加入淀粉酶，淀粉將進行兩步分解，先被水解為麥芽糖然后變成葡萄糖，最后在葡萄糖中加入酵母菌即可發(fā)酵得到乙醇，這個過程中首先淀粉轉化成多糖，再轉化成單糖，最終轉化成乙醇，并且都需要在生物酶的催化下進行。

發(fā)酵液中含有乙醛，酯類的各種雜質，乙醇質量分數(shù)是6%～10%，因此需要經(jīng)過復雜的精餾過程，才能將低濃度的乙醇轉化為質量分數(shù)為95%的工業(yè)乙醇和副產(chǎn)品（即雜醇油）。副產(chǎn)物糖蜜包含葡萄糖、蔗糖等糖類，質量分數(shù)高達50%以上，是采用發(fā)酵法制取乙醇過程中的良好原料。糖蜜在經(jīng)過酸化和滅菌處理后，再加入各類酶的營養(yǎng)鹽以及酵母菌，發(fā)酵后便可生成乙醇。

原料采用富含纖維素的農(nóng)作物如高粱莖葉時[6]，在強酸性操作條件下，進行加熱、加壓處理，纖維素被水解得到葡萄糖，當原料充分中和后用酵母菌進行發(fā)酵，得到乙醇產(chǎn)品[7]。

1.3 合成氣直接制乙醇

利用合成氣為原料制備乙醇有以下優(yōu)點。（1）原料來源廣泛。固體（煤、焦、生物質等）、氣體（焦爐煤氣、天然氣和乙炔尾氣等）和液體（輕油和重油等）均可用于制備乙醇，區(qū)別主要體現(xiàn)在原料的制取工段，固體經(jīng)過氣化，氣化經(jīng)過轉化，液體經(jīng)過蒸汽轉化、部分氧化等技術制得。（2）合成工藝簡單。合成乙醇的裝置、工藝條件、溫度、壓力等與甲醇合成方式極為相似，除催化劑外，其余工藝都基本相似，可以參考甲醇生產(chǎn)工藝來制備乙醇。（3）利用CO2制備乙醇。從而實現(xiàn)二氧化碳的減排和再利用，有效減緩溫室效應。（4）經(jīng)濟效益好。制備1 t甲醇的原料可以制備718 kg乙醇，但是乙醇的市場價格是甲醇的2倍。

適當提高反應溫度能增大反應速率，但是同時產(chǎn)生副反應，抑制乙醇的生成。為了提高乙醇的產(chǎn)率，需要尋找具有高選擇性的催化劑幫助反應完成。適當加壓也能促進合成反應的進行，因為合成反應是摩爾數(shù)減小的反應。合成乙醇反應在盡可能低的溫度、較高的壓力和較高的H2/COX比值條件下進行。但是過高的H2/COX比值會造成氫氣浪費，并且過高的壓力不僅不能明顯提高轉化率，同時還會對設備造成更加嚴重的損壞。目前實驗室中乙醇合成條件一般為：壓力3.10 MPa、溫度250～300 ℃、H2/COX比3.0～5.0、空速6 000～12 000 h-1，這與合成甲醇工藝較為相似。

1.4 稻草液化制取乙醇

在世界能源危機的日益加重和環(huán)境不斷惡化的情況下，可再生資源生物質的開發(fā)利用已成為了當今的研究熱點。

以生物質的廢棄物作為原料，通過降解發(fā)酵的方法進行乙醇生產(chǎn)的研究備受關注，原料的利用率以及乙醇產(chǎn)率的提高成為這項技術發(fā)展中的亟需解決問題。

秸稈預處理的常用方法包括酸化法、堿化法、氧化法等，這些方法都能達到很好的效果，但弊端是成本太高且對環(huán)境有很大的污染。李慧[8]對利用稻草酸水解生物轉化來制備乙醇這種方法進行了更加深入的研究，最后得出：在濃度為20%的硫酸和溫度為60 ℃的環(huán)境中水解36 h，糖的最大獲得率是30.41%。

經(jīng)過脫毒處理之后，水解液在34 ℃時發(fā)酵84 h，產(chǎn)品乙醇的濃度達到4.362 g/L。該法采用稀硫酸直接進行酸解稻草，不需要預處理過程，還原糖的收率顯著提高，但酸解時會產(chǎn)生很多抑制物，致使后面的脫毒工藝很復雜，反應時間長，乙醇產(chǎn)率低。而生物酶法則因為零污染，反應條件溫和的優(yōu)點受到研究者們更多的青睞。陳玉亮等[9]在用麥稈糖化發(fā)酵得到乙醇的實驗操作中，利用高溫的蒸汽和堿處理麥稈，在底物濃度為2%，溫度為50 ℃，pH為4.8的醋酸鈉緩沖液的條件下，加入適量的液體酶進行水解，經(jīng)過96 h，使還原糖得率最高，可達34.76%。得到的酶液中加入1%氮源之后，在pH為4.8，30%情況下發(fā)酵72 h，預計乙醇產(chǎn)品的產(chǎn)量為4.83 g/L。

2 乙醇的用途

2.1 醫(yī)用乙醇

不同濃度的乙醇在不同行業(yè)中發(fā)揮著重要作用。99.5%的乙醇被稱為無水乙醇，是良好的有機溶劑，由于葉綠素能夠充分的溶解在無水乙醇[10]中，生物學中常用無水乙醇提取葉綠素[11]。95%的乙醇用于擦拭紫外線燈，日常在相機鏡頭的清潔上使用較多。70%～75%的乙醇主要用于醫(yī)療消毒。40%～50%的乙醇可預防褥瘡，按摩時用少量的乙醇，用一定的手法均勻地按摩受壓部位，能加快人身體受壓部位的血液循環(huán)，從而起到預防褥瘡生成的作用。

乙醇可使人皮膚血管擴張，酒精蒸發(fā)可以帶走人體部分熱量，改善人體發(fā)燒的癥狀，因此低濃度的乙醇常用于物理退熱。

2.2 飲料

酒的度數(shù)表示酒中含乙醇的體積百分數(shù)，如52°酒，表示在100 mL的酒中，含有乙醇52 mL（20 ℃）。但表示麥芽汁發(fā)酵前浸出物的濃度為8%（這里的數(shù)值是重量比）。麥芽汁中的浸出物是多種成分的混合物，麥芽糖是主要成分，啤酒中乙醇濃度一般低于10%。

2.3 基本的有機原料

乙醇是重要的有機化工原材料，用于制造各類用途廣泛的有機產(chǎn)品，如乙酸、乙二烯等，并衍生出許多生產(chǎn)染料、涂料、香料、合成橡膠、洗滌劑、農(nóng)藥等產(chǎn)品必不可少的中間體[12]，其制品多達300種以上。

2.4 汽車燃料

新型車用乙醇燃料是將乙醇調入汽油，乙醇汽油可以改善油品的質量和性能，降低一氧化碳、碳氫化合物等主要污染物排放量[13]。

目前，乙醇汽油已在近20個國家得以推廣，尤其在美國和巴西[14]。巴西是世界上唯一不使用純汽油作為汽車燃料的國家，這是因為巴西從1975年開始實施“燃料乙醇計劃”，以農(nóng)作物甘蔗作為原料生產(chǎn)燃料乙醇，率先進入生物燃料時代。

我國應用燃料乙醇相對較晚，但發(fā)展迅速，已成為繼巴西、美國之后世界第三大燃料乙醇生產(chǎn)國[15]。

3 結語

由于乙醇的應用會帶來巨大的經(jīng)濟、社會和環(huán)境效益，隨著現(xiàn)代社會科技的進步，乙醇的需求量與日俱增，這給乙醇生產(chǎn)工藝的發(fā)展帶來了機遇，對原有技術進行改進，減少環(huán)境污染，降低生產(chǎn)過程的成本等都是乙醇生產(chǎn)工藝技術未來的發(fā)展方向，為擴大乙醇的生產(chǎn)規(guī)模提供了技術支持，乙醇在能源等領域中將占有更重要的地位。