可燃物熱解和燃燒煙氣成分研究綜述

蘇文靜，李世友，王秋華，張思玉，周澗青，韓永濤

(1.西南林業(yè)大學(xué) 消防學(xué)院，云南 昆明 650224；2.文登區(qū)林業(yè)局,山東 威海 264400； 3.云南省森林災(zāi)害預(yù)警與控制重點實驗室，云南 昆明 650224；4.南京森林警察學(xué)院 森林消防學(xué)院,江蘇 南京 210023)

煙氣是由燃燒或熱解作用產(chǎn)生的懸浮在氣相中的固體和液體微粒，主要由氣態(tài)成分、未完全燃燒的液態(tài)成分和固態(tài)成分組成。大氣中的煙氣主要來源于化石燃料的燃燒、森林火災(zāi)、生物質(zhì)燃料燃燒、汽車尾氣排放等人為或自然因素。據(jù)統(tǒng)計，每年由于人類原因排放到大氣環(huán)境的污染物達(dá)6億多t，大氣污染較嚴(yán)重的地方患病人口數(shù)量明顯高于其他地方[1]。可燃物燃燒生成的煙氣已經(jīng)成為火災(zāi)中的第一兇手。據(jù)不完全統(tǒng)計，火災(zāi)煙氣導(dǎo)致的死亡人數(shù)約占火災(zāi)死亡總數(shù)的80%以上。如1993年唐山林西百貨大樓火災(zāi)，造成79人喪生，除了1人跳樓身亡之外，其余均為CO及其他有毒有害氣體毒氣窒息死亡；遼寧阜新藝苑歌舞廳火災(zāi)導(dǎo)致化纖布燃燒釋放大量有毒氣體，造成200余人中毒窒息死亡；在美國發(fā)生的次高層建筑火災(zāi)，由于濃煙升騰，21層樓上也有人窒息死亡。隨著我國工業(yè)經(jīng)濟(jì)的高速發(fā)展，對煤、石油等化石燃料的需求日益增多，其燃燒成分的危害越來越受到人們關(guān)注。林火，特別是重大森林火災(zāi)的頻繁發(fā)生會導(dǎo)致含碳溫室氣體的大量釋放[2]，破壞大氣平衡，對全球環(huán)境造成巨大影響，實際上森林可燃物燃燒的產(chǎn)物多達(dá)數(shù)百種。人類活動造成的氣候變化和對全球生態(tài)環(huán)境的影響已經(jīng)受到國際社會的廣泛關(guān)注[3]，《聯(lián)合國氣候變化框架公約》和《京都議定書》的簽訂使政府、科研工作者和社會公眾越來越關(guān)注全球氣候變化的問題[4]?？扇嘉锶紵傻臒煔猓瑢θ藗兊纳{極大，往往先將人嗆倒而再被火燒死，同時，它降低了空氣中的能見度，造成高速公路、空中及海上航行事故，還會使農(nóng)作物減產(chǎn)，也會增加空氣中水汽凝結(jié)的難度，阻礙大氣降水。研究煙氣成分對于人員安全防護(hù)、環(huán)境保護(hù)、防災(zāi)減災(zāi)等具有重要的作用。

1 煙氣中的氣態(tài)成分

化石燃料的燃燒、森林火災(zāi)、生物質(zhì)燃料熱解和燃燒、汽車尾氣排放等主要生成CO、CO2、SO2、NOX、CH4、H2S、COS、O3等氣態(tài)成分。研究者們對煙氣成分進(jìn)行定性、動態(tài)分析，或者是通過排放因子系數(shù)等公式進(jìn)行大尺度的定量估算。英國人E.G.Buthcher和A.C.P arrnell將CO2列為火災(zāi)中的有毒氣體，他們認(rèn)為人在充滿CO2的環(huán)境中短時間暴露的危險體積分?jǐn)?shù)是10%，較長時間的暴露時，所能允許的體積分?jǐn)?shù)是0.5%。就毒性而言，CO的毒性遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于CO2，但從可燃物充分燃燒的情況下，CO2才是導(dǎo)致人昏迷的主要元兇。

田曉瑞[5-6]等人根據(jù)消耗生物量[7]公式對森林火災(zāi)排放的氣態(tài)成分進(jìn)行估算，1991—2000年中國森林火災(zāi)直接釋放CO2、CH4分別為(74.2-104.7)Tg、(1.797-2.536)Tg，1991～2000年森林火災(zāi)每年平均排放CO2量占我國總排放量的2.7%～3.9%，CH4排放量占總量的3.3%～4.7%。Amiro[8]應(yīng)用遙感技術(shù)估測了加拿大西北部北方森林火災(zāi)后的CO2通量。Isave[9]應(yīng)用多光譜高分辨率衛(wèi)星圖像等技術(shù)評價俄羅斯森林火災(zāi)碳的釋放量。Zhang Y H[10]利用SPOT衛(wèi)星數(shù)據(jù)對森林火災(zāi)碳釋放量進(jìn)行估算。莊亞輝[11]建立了動態(tài)與靜態(tài)的燃燒室以及CH4、CO、CO2的分析方法。王效科[12]采用排放因子和排放比法對中國森林火災(zāi)釋放的CO、CO2、CH4等進(jìn)行估算。胡海清[13-18]根據(jù)大興安嶺、小興安嶺火災(zāi)數(shù)據(jù)估算了喬木、灌木、草本和地被可燃物的碳的釋放量，測定了22種可燃物在燃燒過程中不同氣體的釋放因子，他還根據(jù)1953-2011年小興安嶺森林調(diào)查數(shù)據(jù)和森林火災(zāi)統(tǒng)計資料，估算了1953-2011年森林火災(zāi)的碳排放量和含碳?xì)怏w的排放量。焦燕[19-20]根據(jù)黑龍江省森林火災(zāi)統(tǒng)計數(shù)據(jù)和對黑龍江省各森林類型地上生物量的估算，用排放比法計算了平均森林火災(zāi)釋放的CO2、CO、CH4、NMHC量分別為581 761.6～775 682.25 t、34 892.275～46 523.04 t、14 091.11～18 788.15 t、6 500～9 000 t。田賀忠[21]根據(jù)各地區(qū)生物質(zhì)燃料消耗狀況和SO2、NOX排放因子，估算了中國生物質(zhì)能源利用過程中的SO2、NOX排放量。李玉昆[22]以大興安嶺林區(qū)興安落葉松林、樟子松林、楊樺林中的草本、枯枝和半分解層為研究對象，采取外業(yè)調(diào)查和室內(nèi)控制環(huán)境燃燒試驗相結(jié)合的方法，分析了不同林型、不同可燃物在燃燒過程中的CO2、SO2、CO、NO、CxHy釋放量的差異。曹國良[23]根據(jù)2000年各省市生物質(zhì)的消耗資料，結(jié)合排放因子，計算了中國大陸生物質(zhì)燃燒所排放的SO2、NH3、CH4、CO、CO2等氣態(tài)成分的總量以及各省市的排放清單。單延龍[24-25]等人根據(jù)吉林省1969-2004年森林火災(zāi)統(tǒng)計數(shù)據(jù)，計算了吉林省主要林型森林火災(zāi)的釋放碳量，用排放比法得出吉林省每年平均森林火災(zāi)釋放的CO2、CO、CH4量分別為72 614.45～96 819.27 t、5 283.01～7 044.02 t、1784.40～2379.20 t。劉斌[26]等根據(jù)衛(wèi)星遙感影像，分析了2010年6月大興安嶺呼中森林大火后植被的指數(shù)變化，結(jié)合野外火燒跡地調(diào)查和可燃物含碳率，估算出不同火燒等級、不同植被類型林火過火面積、火燒消耗可燃物量和釋放碳量。侯靜文[27]等人利用熱重-紅外聯(lián)用技術(shù)對秸稈類生物質(zhì)進(jìn)行熱解煙氣的分析，她得出水稻秸稈和蘆葦秸稈的煙氣中主要含有H2O、CO2、CO、CH4等氣態(tài)成分的結(jié)論。陳戈萍[28-31]等人也利用了熱紅聯(lián)用技術(shù)對馬尾松林燃燒煙氣的成分進(jìn)行研究，得出了馬尾松燃燒所釋放的氣體主要是CO、CO2和一些氣態(tài)有機(jī)物成分。CO的生成是由于含碳化合物不完全燃燒所引起的。它是唯一被證實能夠造成人員死亡的有毒氣體[32]。NOX對人體的健康和環(huán)境也造成了嚴(yán)重影響，隨著汽車尾氣的污染趨勢加重，NOX變成了大氣的主要污染物，根據(jù)美國的統(tǒng)計，大約有50%以上的NOX來自于固定燃燒源，其余的主要來自汽車尾氣，絕大多數(shù)的生物質(zhì)燃燒顆粒中硫的含量都很低，所以燃燒后排放的SO2濃度也較低，在富氧的條件下，某些木質(zhì)燃料中的煙氣甚至檢測不到SO2，如：Jan[33]等通過實驗測定了不同條件下木質(zhì)顆粒和棕櫚殼燃燒后的SO2排放量都很小，甚至為0；李運泉[34]對木基和竹基顆粒燃料進(jìn)行燃燒實驗表明：在充分燃燒狀態(tài)下，SO2對外排放量幾乎為0[35]。但是，在煤等化石燃料的燃燒中則會生成大量的SO2。據(jù)統(tǒng)計，我國燃煤生成的SO2氣體占各類化石燃料污染源總排放的93%以上[5]，嚴(yán)重破壞生態(tài)環(huán)境。梁云平[36]對型煤、煙煤散煤進(jìn)行燃燒實驗，在可燃物充分燃燒的情況下，蜂窩煤、煤球、煙煤氣態(tài)成分SO2排放因子分別為1.50、1.91、1.62 kg·t-1；NOX排放因子分別為0.420、0.901、2.2 kg·t-1；CO排放因子分別為22.4、37.3、87.3 kg·t-1。

2 煙氣中的液態(tài)成分

大氣中有毒害作用的化合物對環(huán)境所造成的污染已經(jīng)成為世界各國，尤其是發(fā)達(dá)國家極為重視的重要環(huán)境問題之一?？扇嘉锶紵龝r，生成的液態(tài)成分種類繁多，就其毒害機(jī)理來講，比氣態(tài)成分更為復(fù)雜，主要是包括直鏈烷烴、芳香烴、醛類、酮類、醇類、酚類、二噁英類等物質(zhì)。直鏈烷烴的分子量增大時，麻醉毒性加大，達(dá)到C8中級烴時，能夠引起神經(jīng)系統(tǒng)的障礙，芳香烴類可使皮膚、肺部產(chǎn)生腫瘤，易引起畸變和突變等。液態(tài)成分的研究主要是通過利用現(xiàn)代化學(xué)儀器等途徑對煙氣進(jìn)行分析，如傅里葉紅外光譜儀、離子色譜儀、氣相色譜儀、氣質(zhì)聯(lián)用儀、液相色譜儀、液質(zhì)聯(lián)用儀、電子探針技術(shù)等高端精密儀器。

最早利用FTIR技術(shù)來分析煙氣的國家是芬蘭，VTT研究院利用傅里葉紅外光譜儀對煙氣的濃度進(jìn)行測試，奠定了利用FTIR技術(shù)研究煙氣的基礎(chǔ)。在1997年，歐洲的10個科研機(jī)構(gòu)聯(lián)合提出了利用傅里葉紅外光譜分析方法來分析火災(zāi)煙氣的研究計劃，并將該計劃命名為SAFIR(Smoke Gas Analysis by Fourier Transform Infrared Spectroscopy)，目的是建立一種可靠的FTIR氣體成分分析系統(tǒng)，用于測定火災(zāi)煙氣中的有毒成分。Andrews[37]等人利用FTIR研究了空氣短缺的封閉空間的煙氣的毒性，發(fā)現(xiàn)了23種毒性液體，其中乙醛、丙烯醛、乙酸等液體的毒性比CO還要大。Miller[38]使用FTIR技術(shù)對渦輪燃燒生成的液態(tài)成分，如苯，進(jìn)行定量檢測。姜美玲[39]采用熱紅聯(lián)用的技術(shù)對白皮松熱解生成的煙氣進(jìn)行紅外光譜分析得出在1 500～600 cm-1存在振動峰，該峰是苯環(huán)的振動，1 300～1 200 cm-1為羧酸類分子，1 100～1 000 cm-1是乙醇分子的振動。吳建霞[40]利用熱紅聯(lián)用技術(shù)對生物質(zhì)的煙氣進(jìn)行探索，得出紅外光譜在3 000～2 750 cm-1、1 850～1 600 cm-1、1 500～1 050 cm-1的波長范圍內(nèi)出現(xiàn)了吸收峰，它們分別是C-H伸縮振動、C=O伸縮振動、C-H面內(nèi)彎曲振動、C-O和C-C骨架振動，對應(yīng)于各種烴類、醛類、醇類、羧酸類等大分子物質(zhì)。1957年，Holmes等首先實現(xiàn)了氣相色譜與質(zhì)譜的聯(lián)用，GC-MS靈敏度高，數(shù)據(jù)更可靠，因此，逐步成為痕量物質(zhì)的檢測手段。Dong[41]采用氣相色譜技術(shù)對煙卷燃燒生成的氣體進(jìn)行醛酮類羰基化合物進(jìn)行測定。Chi[42]采用氣質(zhì)聯(lián)用儀對大氣中的醛酮類成分進(jìn)行探測。Conde[43]使用氣質(zhì)聯(lián)用色譜法在生物質(zhì)燃料煙氣中分離出多環(huán)芳烴類物質(zhì)。吳鳴、李棟等[44]研究了利用氣質(zhì)聯(lián)用儀分析煙卷中的醛類化合物的方法，鑒定出煙卷中含有12種醛類化合物。20世紀(jì)60—70年代，高效液相色譜技術(shù)才初步發(fā)展起來，全部有機(jī)化合物只有20%可以用氣質(zhì)聯(lián)用，但是有80%的物質(zhì)可以用液質(zhì)聯(lián)用儀，恰恰彌補(bǔ)了氣質(zhì)聯(lián)用的不足。Possanzini M[45]用1-甲基-1-肼(MDNPH)作衍生試劑，用浸漬有MDNPH的硅膠采樣管采樣，空氣中的醛和其反應(yīng)生成相應(yīng)的腙，洗提后用HPLC分離。徐蘭琴[46,47]等人用液質(zhì)聯(lián)用儀對生物質(zhì)燃料燃燒煙氣中的醛酮類物質(zhì)進(jìn)行研究，表明生物質(zhì)燃料煙氣中醛酮類物質(zhì)主要是甲醛、乙醛、丙酮、苯甲醛、正戊醛、苯丙醛6種。丁時超[48]利用LC-MS法測定了卷煙主流煙氣中揮發(fā)性的醛酮物質(zhì)，證明了焦油量高的卷煙主流煙氣中的醛酮類成分含量高。譚建偉[49]等人利用高效液相色譜儀測定了甲醇燃料汽車尾氣的醛酮物質(zhì)。王偉[50]采用衍生化法對木制品中的25種醛酮類化合物進(jìn)行測定。白玉萍[51]等人利用高效液相色譜法測定工作場合空氣中的多環(huán)芳烴，建立了一套測定多環(huán)芳烴的方法。彭希瓏[52，53]采用高效液相色譜儀對汽車流量大的地區(qū)上空的空氣進(jìn)行檢測，發(fā)現(xiàn)空氣中含有多環(huán)芳烴類成分。張月英[54]發(fā)現(xiàn)，煤爐燃燒排放的煙氣中也含有多環(huán)芳烴類物質(zhì)。朱先磊[55]等人利用氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀對民用燃煤和工業(yè)燃煤中的多環(huán)芳烴進(jìn)行成分譜的對比。可燃物燃燒生成的液體成分在量上雖不及氣體成分，但是對生物圈的危害極大，大氣中的有害物還可以通過沉降作用，遷移到水體中，繼續(xù)破壞環(huán)境、危害生物。

3 煙氣中的固態(tài)成分

可燃物燃燒生成的煙氣不僅包含氣態(tài)、液態(tài)成分，還包括一些固體顆粒物、無機(jī)金屬、灰分、炭等固態(tài)成分?？扇嘉锶紵虼髿庵蟹懦龃罅刻亢诹Ｗ樱曳忠约捌渌紵纸猱a(chǎn)物的顆粒[56]，統(tǒng)稱為總懸浮顆粒物(TSP)。這些顆粒物對人體的肺部有一定的傷害作用[57-59]。在一些尸檢報告上，發(fā)現(xiàn)在氣管和支氣管中有大量的煙灰沉積物，高濃度的無機(jī)金屬，但是，目前在這方面的數(shù)據(jù)非常稀少。顆粒物的主要成分為燃燒過程產(chǎn)生的碳煙，它可以在人的肺泡內(nèi)存留一年，對人造成極大危害。唐青龍等人[60]對柴油機(jī)缸內(nèi)燃燒產(chǎn)生的碳煙進(jìn)行定量分析，得出了碳煙生成初期、碳煙峰值和碳煙氧化3個階段內(nèi)平均碳煙體積分?jǐn)?shù)的范圍分別是：5×10-6-9×10-6、15×10-6-20×10-6、14×10-6-16×10-6。沈言謹(jǐn)[61]發(fā)現(xiàn)，柴油的發(fā)動機(jī)排放物中含有PM，PM被有機(jī)溶劑萃取后，餾分中的多環(huán)芳烴的一部分物質(zhì)是致癌的。潘濤[62]建立了民用燃煤大氣污染物的排放清單，得出采暖季民用燃煤的PM10、PM2.5日排放強(qiáng)度約為電力行業(yè)的8和5倍的結(jié)論。杜曉光[63]采集了燃煤電廠的飛灰、爐渣，進(jìn)行有害元素的分析，實驗證明鉻、鎘、鉛、砷均存在于煤燃燒后的固態(tài)成分(飛灰和渣)中。石佳[64]、何延青[65]、劉慧萍[66]、丁黃達(dá)[67]、楊志文[68]等人均對煙花爆竹的燃燒成分做過研究，他們發(fā)現(xiàn)，爆竹煙花的燃放會導(dǎo)致大氣中顆粒物濃度急劇攀升，使空氣質(zhì)量在短時間內(nèi)迅速變差，尤其是PM1.0、PM2.5、PM10等濃度比不燃燒煙花時的濃度高出4-6倍，燃燒煙花爆竹對PM2.5中的Mg2+、K+、Cl-等的影響最大，同時也會導(dǎo)致Ba、Pb、Cu等元素含量上升，集中燃放煙花爆竹對顆粒物小時濃度、日均值和年均值均有一定貢獻(xiàn)度。王珊珊[69]對大氣中汞的含量進(jìn)行了探究，得出大氣中的顆粒態(tài)汞(PBM)主要是來自于燃煤燃燒和交通，還受到生物質(zhì)燃燒和煙花爆竹排放的影響，我國北方地區(qū)是高濃度的汞源，海上氣團(tuán)攜帶的汞含量較內(nèi)陸氣團(tuán)低。

4 研究展望

煙氣成分、顏色、溫度、運動狀況受可燃物理化性質(zhì)、氧供應(yīng)狀況、火環(huán)境、燃燒階段等多種因素影響。在煙氣成分定量研究方面，現(xiàn)有研究主要集中在煙氣氣態(tài)成分方面，煙氣液體、固體成分研究主要集中在物質(zhì)種類方面，今后需要開發(fā)新的研究手段，加強(qiáng)煙氣液體、固體成分定量研究。在可燃物熱解和燃燒過程中，煙氣的成分及生成量是動態(tài)變化的，進(jìn)行煙氣成分的定量、動態(tài)研究，對于認(rèn)識煙氣生成規(guī)律，減少煙氣危害具有重要的意義，是需要加強(qiáng)的研究方向之一。此外，在研究時空維度上，小尺度研究多于大尺度研究，研究大范圍、長時間的煙氣成分生成和變化規(guī)律是預(yù)防和減少煙氣危害的基礎(chǔ)，也是未來重要的研究方向之一。