高溫裂解-離子色譜技術(shù)的研究進展

倪力軍,　張芳芳,　欒紹嶸(華東理工大學化學與分子工程學院, 上海 200237)

離子色譜法(ion chromatography, IC)作為液相色譜法的一個分支,由Small等[1]最先提出,因其用量少、檢測迅速、靈敏度高、選擇性好等特點而逐漸發(fā)展起來,是分析水溶液中陰陽離子和離子型化合物的首選方法。目前離子色譜法的研究范圍已經(jīng)從最初的無機陰陽離子[2],擴展到糖類[3-5]、氨基酸[6]、有機酸[7-9]、有機胺[10-14]、生物堿[15]和蛋白質(zhì)[16]等,環(huán)境領(lǐng)域擴大到食品、醫(yī)藥、石油化工、生命科學、高分子材料等。隨著被測樣品種類的增加,樣品前處理的要求也越來越高。前處理過程不僅將樣品中的待測組分轉(zhuǎn)化、濃縮、富集成適合離子色譜進樣要求的水溶液,還對保護色譜柱及延長檢測器的壽命起著重要作用,比如:避免樣品中的有機基體不可逆的吸附在色譜柱或抑制器的電解膜上,避免直接損壞色譜柱和抑制器。離子色譜通常只能檢測水溶液中的離子型物質(zhì),所以需對有機質(zhì)樣品進行特殊前處理,將待測的有機元素轉(zhuǎn)化成無機離子的形式,使其能夠進行離子色譜檢測。

有機質(zhì)樣品的前處理過程直接影響檢測結(jié)果的準確性,傳統(tǒng)的前處理方法有干法灰化[17]、濕法消解[18]和氧彈(瓶)燃燒[19]等,但在應用過程中存在明顯的不足和局限性。干法灰化具有分析物易損失和處理時間長的缺點;濕法消解過程中使用了大量酸,一方面易引入污染,另一方面可對后續(xù)的檢測產(chǎn)生干擾,而且消解效率低;氧彈(瓶)燃燒技術(shù)存在操作復雜、高壓危險、重復性差等問題。因此,發(fā)展新的樣品前處理技術(shù)以滿足復雜有機基體的處理需求使其與離子色譜聯(lián)用是非常迫切的。

高溫裂解系統(tǒng)可將復雜試樣中的有機組分在高溫富氧條件下轉(zhuǎn)化成氣體形式,經(jīng)吸收液吸收后進入離子色譜檢測,其作為離子色譜儀的前處理儀器,具有自動化程度高、快速、溫度可控的特性。高溫裂解-離子色譜聯(lián)用技術(shù)不僅簡化了樣品的前處理過程,而且具有靈敏度高、快速、操作簡單、準確高效的特點,適用于生物、石油、煤、有機材料、環(huán)境樣品中氟、氯、溴、碘、氮、硫元素的檢測。本文概述了高溫裂解系統(tǒng)的基本原理和種類，以及近年來高溫裂解-離子色譜聯(lián)用技術(shù)在煤、石油、環(huán)境監(jiān)測、化工原料、生物等領(lǐng)域的應用,并對其發(fā)展趨勢進行了展望。

1　高溫裂解系統(tǒng)的種類

1.1　自動燃燒爐

很多公司已經(jīng)推出自動燃燒爐和離子色譜聯(lián)用的裝置,將樣品自動高溫燃燒后,在線進入離子色譜檢測,自動化程度高,操作方便、快捷。美國賽默飛公司[20]率先推出了燃燒-離子色譜系統(tǒng)(combustion ion chromatography, CIC) (見圖1);瑞士萬通公司[21]也推出了燃燒爐-離子色譜聯(lián)用系統(tǒng);近年來青島盛翰公司[22]也在研發(fā)在線燃燒離子色譜系統(tǒng)。CIC和燃燒爐-離子色譜聯(lián)用系統(tǒng)都將自動進樣模塊、燃燒爐模塊、氣體吸收模塊與離子色譜分析模塊結(jié)合在一起,實現(xiàn)了“一鍵式”的自動化過程,能夠用于復雜樣品中鹵素和硫等成分的測定。

自動快速燃燒爐的燃燒原理是在設定的高溫下將含硫和鹵素的樣品氧氣化,然后通過載氣(通常為氬氣)進入吸收池吸收。為使燃燒更加充分,可以優(yōu)化分段燃燒時磁舟的位置、燃燒時間,選擇合適的進口溫度、出口溫度和不同的進樣體積(液體)或質(zhì)量(固體)。燃燒爐-離子色譜聯(lián)用系統(tǒng)還有獨特的火焰?zhèn)鞲衅?能夠提高樣品的燃燒效率,被吸收的氣體樣品被直接帶到離子色譜儀中進行分析,整個過程自動化程度高,方便、快捷,重復性好。目前自動燃燒爐-離子色譜聯(lián)用技術(shù)主要用于塑料、制藥原料、石油工業(yè)和環(huán)境污染物中F、Cl、Br、S元素的分析中。

圖 1　賽默飛世爾科技的燃燒-離子色譜系統(tǒng)示意圖[20]Fig. 1　Diagram of the Thermo Scientific’s combustion ion chromatographic system[20]

圖 2　高溫裂解取樣系統(tǒng)[23]Fig. 2　Pyrolysis sampling system[23]

1.2　高溫裂解取樣系統(tǒng)

離線的高溫裂解燃燒爐的種類很多,有的直接使用管式爐來處理樣品。北京杰雅利電子科技公司推出的高溫裂解取樣設備的主要組成為微型管式爐、進樣裝置、氣體控制系統(tǒng)和吸收裝置(見圖2)[23]。高溫裂解取樣系統(tǒng)根據(jù)樣品的性質(zhì)(液體或固體)分為兩種運行模式。常見的吸收液為水、氫氧化鈉(或加入少量過氧化氫)、碳酸鈉和碳酸氫鈉溶液,裂解氣中的鹵素、氮氧化物、硫氧化物被吸收液吸收后轉(zhuǎn)化為相應的無機陰離子。該系統(tǒng)為半自動進樣系統(tǒng),能夠快速升溫,采用手動吸收方式對裂解氣體進行吸收,離子色譜離線對吸收液進行檢測,簡化了復雜樣品的前處理過程,可用于樣品的集中檢測。

1.3　高溫燃燒水解爐

高溫水解技術(shù)最初由Warf等[24]提出,經(jīng)過不斷地發(fā)展,已日趨成熟。高溫燃燒水解爐主要由管式爐組成(見圖3)[25],樣品在氧氣和水蒸氣的氛圍下裂解和水解,揮發(fā)性鹵素化合物可被冷凝和收集,以便進行下一步分析[26]。目前高溫水解主要用于無機材料的樣品制備[27-29],化石燃料中鹵素的測定[30]以及地質(zhì)[31]、水泥[32]和礦石[33,34]中F和Cl的檢測。

圖 3　高溫燃燒水解裝置[25]Fig. 3　High temperature burning hydrolysis apparatus[25] 1. the second absorption flask; 2. the first absorption flask; 3. condenser; 4. furnace; 5. porcelain boat; 6. platinum and rhodium-platinum thermocouple; 7. combustion tube; 8. sample pushing rod; 9. oxygen tank; 10. adjustable pressure round stove; 11. florence flask.

2　分析應用

2.1　煤中的鹵素

煤炭作為我國的重要能源,鹵素和氮硫磷等元素在燃燒過程中幾乎全部轉(zhuǎn)化為揮發(fā)性的有害物質(zhì)，然后排放到大氣中。其中氟化物、有機氯化物、硫氧化物、氮氧化物等會腐蝕管道等加工設備,同時還會直接或間接的影響人類的身體健康。煤中測定氯[25]和氟[35]的國家標準方法規(guī)定采用高溫燃燒水解處理煤樣,用電位滴定法檢測煤中氟和氯的含量。Wang等[29]根據(jù)標準將一定質(zhì)量的煤飛灰從室溫(25 ℃)加熱到1 100 ℃,在氧氣和水汽的混合氣氛中燃燒,混合氣被超純水吸收后使用離子色譜檢測溶液中氯化物的含量。與電位滴定法和氧彈燃燒法相比,高溫水解-離子色譜法的靈敏度和準確度更高[36-38]。高溫燃燒水解處理煤樣的影響因素主要有溫度、時間、稱樣量、氧氣流量以及吸收液的體積和濃度等[39]。劉振德[40]采用正交設計實驗綜合考察了水解溫度、水解時間、煤樣質(zhì)量、氧氣通量對煤中氟測定結(jié)果的影響。結(jié)果表明,4個因素的影響大小為水解溫度>水解時間>煤樣質(zhì)量>氧氣通量。葉佳宇等[41]進一步對煤炭樣品的稱樣方法、稱樣量、吸收液的收集方法、碳酸鈉和碳酸氫鈉淋洗液的濃度及流速等方面進行了較為全面的考察,確定了合適的高溫燃燒水解預處理煤樣的條件和離子色譜參數(shù)，對無煙煤、煙煤和褐煤等多種煤樣進行分析,測定結(jié)果具有良好的重復性和再現(xiàn)性,同時具有方便快速、靈敏度高、精密度和準確度好的優(yōu)點。

由于煤中溴和碘的含量偏低,高溫燃燒-離子色譜法雖然能檢測煤中鹵素的含量,但是對于溴和碘的檢出限偏高[42]。Peng等[43]優(yōu)化了高溫燃燒水解的條件(熱解溫度為1 050 ℃,熱解時間為25 min,氧氣流速為90 mL/min,吸收液為7.2 mmol/L Na2CO3和6.8 mmol/L NaHCO3組成的緩沖溶液(pH=7.3)),溴和碘的檢出限分別為0.15 μg/g和0.25 μg/g,該方法能夠準確檢測大部分煤樣中的痕量鹵素。

2.2　石油中的氯和硫

原油含有的無機鹽會聚集在蒸餾器、加熱器等設備上,造成額外的清理和維護費用;水解產(chǎn)生的鹽酸會導致蒸餾塔的腐蝕,因此確定原油中氯的含量及其重要。美國材料與測試協(xié)會(ASTM)[46]和我國的標準方法[47]中均規(guī)定了采用聯(lián)苯基鈉還原法和氧化微庫侖法測定原油中有機氯化物的含量,但這種方法的操作步驟較多,耗時長。ASTM規(guī)定了萃取和滴定法測試原油中氯離子的含量[48];石油天然氣行業(yè)采用萃取、微庫侖電位滴定法檢測氯離子的含量[49]。Robaina等[50]通過水油乳液的形成和破乳離心實現(xiàn)了氯離子向水相的轉(zhuǎn)移,然后采用離子色譜檢測巴西原油中氯離子的含量。Souza等[51]和Moraes等[52]等分別通過萃取和微波輔助萃取提取油中的無機氯。

李春熊等[53]利用自動快速燃燒爐(automatic quick furnace, AQF)使樣品油在900～1 000 ℃的高溫中氧化,然后通過載氣(O2∶Ar=400∶200, mL/min)進入氣體吸收儀,從而被去離子水吸收,最后經(jīng)離子色譜檢測總氯的含量。對于有機氯的測定采用常壓蒸餾方法進行原油切割,得到204 ℃前的餾分油,然后用燃燒爐-離子色譜法檢測。無機氯的含量由總氯和有機氯的含量之差得出。該方法準確度高,簡便快捷,為原油、中間產(chǎn)品以及成品油中各種形態(tài)氯的檢測提供了新思路。Antes等[54]使用高溫燃燒水解法處理重質(zhì)原油,然后用離子色譜、電感耦合等離子體發(fā)射光譜(ICP-OES)和動態(tài)反應池-電感耦合等離子體質(zhì)譜(DRC-ICP-MS)檢測氯離子的含量,該裝置每小時能處理3個樣品,過程簡單,操作容易。

石油中硫的存在也會對設備造成腐蝕,還會對油品的質(zhì)量和性能產(chǎn)生影響。王碗等[55]采用自動快速燃燒爐與離子色譜聯(lián)用技術(shù)測定石油中的硫和氯。AQF的自動化特性和離子色譜的高靈敏度相結(jié)合,與傳統(tǒng)的裝置復雜、步驟繁冗、費時費力、難以實現(xiàn)自動化的缺點相比,具有對環(huán)境無污染、一次進樣可以同時完成對硫和氯測定的優(yōu)點。

2.3　環(huán)境監(jiān)測

近年來的研究表明,各種半揮發(fā)性和非揮發(fā)性的有機鹵素化合物在環(huán)境中無處不在,包括氯化二惡英(TCDD)、持久性有機污染物(POPs)和全氟辛烷磺酸鹽(PFOS)等。歐盟ROSH指令規(guī)定溴系阻燃劑為限制使用的有害物質(zhì)。目前,高溫裂解-離子色譜聯(lián)用技術(shù)已廣泛應用于有機質(zhì)中鹵素的測定[56,57]。

Miyake等[58]首次提出了燃燒爐-離子色譜法對半揮發(fā)以及不揮發(fā)有機氟、氯、溴、碘的檢測方法,為了提高有機鹵素化合物轉(zhuǎn)化為鹵化氫的轉(zhuǎn)化率,使用了加入硫代硫酸鈉的NaOH溶液作為吸收液。該方法能夠有效地篩選和監(jiān)測有機鹵素化合物,適用于垃圾焚燒設施的煙氣和飛灰中有機鹵素的測定。Wagner等[59]利用低氟的活性炭吸附環(huán)境水樣中的有機氟,然后用水解燃燒-離子色譜法檢測有機氟的含量。在AQF-100燃燒管中提供一定量的水蒸氣(為阻止四氟化硅的形成),燃燒水解氣體經(jīng)吸收液吸收后用離子色譜檢測。結(jié)果表明,該方法適用于對地表水和城市污水中有機氟的分析。Miyake等[60]也對海水中的總氟、有機氟、無機氟進行了研究。

污泥內(nèi)含有多種有機污染物,如多環(huán)芳烴、多氯聯(lián)苯及鹵代烴等。在焚燒、填埋等處理中,有機鹵化物給環(huán)境和人類的健康帶來了危害。何品晶等[61]用高溫燃燒與離子色譜聯(lián)用技術(shù)分析了不同污泥中總氯和總溴的含量,考察了污泥中總溴與有機質(zhì)的降解規(guī)律。Gazulla等[62]利用燃燒爐-離子色譜法測定泥土中硫的含量,并用熱重分析-逸出氣體分析(TGA-EGA)技術(shù)確定了泥土中各種硫的存在形式。該研究采用燃燒爐離子色譜法,只需將樣品稱至樣品舟中,然后放入燃燒爐的載舟室內(nèi),其余的燃燒、吸收和進入離子色譜測定的整個過程都是自動化的。將測得的結(jié)果與燃燒-紅外檢測法進行比較,該法快速、準確,檢出限低,樣品前處理步驟簡單,適用于地質(zhì)樣品中硫的準確檢測。

許才明等[63]建立了快速檢測消費品如紡織品、鞋材、皮革、木制品、油漆中鹵素和硫的方法,利用AQF-離子色譜聯(lián)用技術(shù)實現(xiàn)了對環(huán)境污染物的監(jiān)控。

2.4　化工原料中雜元素的分析

隨著工業(yè)的發(fā)展,化工原料中某些微量甚至痕量雜質(zhì)元素會對生產(chǎn)過程產(chǎn)生很大影響。Nunes等[64]通過高溫水解-離子色譜聯(lián)用技術(shù)檢測了高純度柔性石墨中氯和硫雜質(zhì)的含量。二氧化鈾中F、Cl、Br、S等雜質(zhì)也會對核材料的物理性質(zhì)和機械強度產(chǎn)生影響[65];朱穎等[66]使用該方法對八氧化三鈾中氟和氯的含量進行了快速檢測。

2.5　生物質(zhì)中氟和氯的分析

近年來,對于復雜的生物質(zhì)樣品,燃燒爐以其快速、簡單的前處理條件逐漸在植物[70,71]、食物[72]、血液[73]、燃料等方面發(fā)展起來。生物樣品中的氟是需要監(jiān)測的有害元素之一,氟化物隨飲用水、食物、大氣進入人體后會危害人體健康,特別是骨骼和牙齒。因此,需要建立簡單、準確的檢測方法來檢測氟的含量。Miyake等[73]對人體血液中的全氟、有機氟和無機氟進行了分析,其中全氟的測定使用了燃燒爐-離子色譜法;有機氟和無機氟通過有機溶劑如甲基叔丁基醚和己烷萃取后,分別用燃燒爐-離子色譜法分析和高效液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜檢測。樣品放在磁舟后,自動進入燃燒爐中燃燒,為了提高氟化氫的轉(zhuǎn)化率,使用了外加水蒸氣的模式。趙懷穎等[74]建立了高溫燃燒水解-離子色譜法對含有不同氟含量的植物樣品進行分析。對于氟含量較高的灌木樹枝和茶葉,為了消除高溫燃燒水解過程產(chǎn)生的乙酸的影響,進樣體積為25 μL;對于氟含量較低的小麥粉和大米粉樣品,進樣體積為100 μL。該法加標回收率為90%～110%,與氟離子選擇電極法、分光光度法相比,操作簡單,檢出限低。

甘蔗渣是生物質(zhì)發(fā)電廠重要的燃料,但其中的氯化物會造成甘蔗渣結(jié)塊而腐蝕設備,Liao等[75]通過高溫燃燒-離子色譜技術(shù)檢測了甘蔗渣中氯化物的含量,同時研究了燃燒過程中氯的轉(zhuǎn)移機理，表明添加高嶺土能夠緩解氯化物對設備的腐蝕。

3　結(jié)論與展望

高溫裂解系統(tǒng)在處理過程中不需額外加入大量的氧化劑或其他試劑,干擾因素少,自動化程度高,操作簡單快速,具有良好的重復性,是有機質(zhì)樣品前處理的理想裝置。高溫裂解系統(tǒng)和離子色譜聯(lián)用技術(shù)具有操作自動、溫度可控、重復性好、準確度高、檢出限低、效率高等特點,對于復雜有機質(zhì)樣品中鹵素、氮、硫元素的檢測有著不可替代的優(yōu)勢,可以簡化樣品前處理過程,拓寬離子色譜的應用范圍。隨著經(jīng)濟的發(fā)展和環(huán)境保護的迫切需求,該方法已廣泛應用于煤、石油、環(huán)境監(jiān)測、化學化工、生物質(zhì)等方面。

參考文獻:

[1]Small H, Stevens T S, Baumann W C. Anal Chem, 1975, 47: 1801

[2]Michalski R. Crit Rev Anal Chem, 2006, 36(2): 107

[3]Shen J, Zhou G M, Yu L. Science and Technology of Food Industry, 2016, 37(5): 298

沈潔, 周光明, 于璐. 食品工業(yè)科技, 2016, 37(5): 298

[4]Zhang S W, Zheng B, Zou X L, et al. Chinese Journal of Chromatography, 2009, 27(1): 117

張思維, 鄭波, 鄒曉莉, 等. 色譜, 2009, 27(1): 117

[5]Chen N, Zhang P M, Wu S C, et al. Chinese Journal of Chromatography, 2016, 34(10): 956

陳寧, 張培敏, 吳述超, 等. 色譜, 2016, 34(10): 956

[6]Fa Y, Liu Y H, Xu A H, et al. J Chromatogr B, 2017, 1063: 36

[7]Kaviraj Y, Srikanth B, Babu J M, et al. Sci Pharm, 2015, 83(4): 611

[8]Song W D, Yuan X Y, Lü N, et al. Chinese Journal of Chromatography, 2016, 34(11): 1084

宋衛(wèi)得, 袁曉鷹, 呂寧, 等. 色譜, 2016, 34(11): 1084

[9]Luan S R, Liu J Y, Ruan S L, et al. Industrial Water Treatment, 2017, 37(1): 89

欒紹嶸, 劉建云, 阮勝利, 等. 工業(yè)水處理, 2017, 37(1): 89

[10]Ferreira F N, Afonso J C, Pontes F V M, et al. J Sep Sci, 2016, 39(8): 1454

[11]Li X L, He X L, Dong Y Z, et al. J Food Drug Anal, 2016, 24(2): 311

[12]Luan S R, Li Y P, Jiang X Y, et al. Research and Exploration in Laboratory, 2015, 34(35): 36

欒紹嶸, 李藝萍, 姜歆瑤, 等. 實驗室研究與探索, 2015, 34(35): 36

[13]Guo H L, Yu Y, Zhao S, et al. Chinese Journal of Analysis Laboratory, 2013, 32(11): 85

郭宏利, 郁鳶, 趙申, 等. 分析試驗室, 2013, 32(11): 85

[14]Luan S R, Lu K. Physical Testing and Chemical Analysis (Part B: Chemical Analysis), 2014, 50(12): 1571

欒紹嶸, 陸愷. 理化檢驗(化學分冊), 2014, 50(12): 1571

[15]Wei D, Wang X, Wang N, et al. RSC Adv, 2017, 7(10): 5920

[16]Liu X L, Chen L, Deng Y P, et al. Feed Research, 2013(10): 71

劉曉蘭, 陳麗, 鄧永平, 等. 飼料研究, 2013(10): 71

[17]Wang Y, Zhang W, Li X, et al. Tobacco Science and Technology, 2012(1): 43

王穎, 張威, 李雪, 等. 煙草科技, 2012(1): 43

[18]Grotti M, Leardi R, Frache R. Spectrochim Acta Part B, 2002, 57B(12): 1915

[19]Wang D W, Liu Z J, Xu F, et al. Journal of Instrumental Analysis, 2015, 34(10): 1185

王東武, 劉志娟, 許峰, 等. 分析測試學報, 2015, 34(10): 1185

[20]Thermo Fisher Scientific. Combustion Ion Chromatography System. [2017-12-16]. https://www.thermofisher.com/order/catalog/product/IQLAAAGADHFAMJMBIQ

賽默飛世爾科技(中國)有限公司. 燃燒-離子色譜系統(tǒng). [2017-12-16]. https://www.thermofisher.com/order/catalog/product/IQLAAAGADHFAMJMBIQ

[21]Metrohm. Metrohm Combustion Ion Chromatography (MCIC) System. [2017-12-16]. http://www.metrohm.com.cn/product/product_view.aspx?product_id=286

瑞士萬通. 燃燒爐-離子色譜聯(lián)用系統(tǒng). [2017-12-16]. http://www.metrohm.com.cn/product/product_view.aspx?product_id=286

[22]SHINE. Online Combustion Ion Chromatography System. [2017-12-16]. http://www.sheng-han.com/products_detail.aspx?nid=203&q=1

盛瀚. 在線燃燒離子色譜系統(tǒng). [2017-12-16]. http://www.sheng-han.com/products_detail.aspx?nid=203&q=1

[23]Ni L J, Liu J Y, Chen Z, et al. Chinese Journal of Chromatography, 2017, 35(3): 314

倪力軍, 劉建云, 陳筑, 等. 色譜, 2017, 35(3): 314

[24]Warf J C, Cline W D, Tevebaugh R D. Anal Chem, 1954, 26: 342

[25]GB/T 3558-2014

[26]Wang F, Wang H F, Xu J, et al. Chemical Analysis and Meterage, 2016, 25(4): 27

王芳, 王海峰, 徐建, 等. 化學分析計量, 2016, 25(4): 27

[27]Maramatsu Y, Takada Y, Matsuzaki H, et al. Quat Geochronol, 2008, 3: 291

[28]Fietzke J, Frischer M, Hansteen T H, et al. J Anal At Spectrom, 2008, 23: 769

[29]Boniface M, Jendrzejewski N, Agrier P M, et al. Chem Geol, 2007, 242: 187

[30]Wang F Y, Wang S X, Meng Y, et al. Fuel, 2016, 163: 232

[31]Shimizu K, Suzuki K, Saitoh M, et al. Geochem J, 2016, 49(1): 113

[32]Noguchi Y, Zhang L, Maruta T, et al. Anal Chimica Acta, 2009, 640(12): 106

[33]Li Y N, Xu Z B, Zhang Z W. Metallurgical Analysis, 2016, 36(6): 23

李穎娜, 徐志彬, 張志偉. 冶金分析, 2016, 36(6): 23

[34]Zhou H, Yang F, Shi Y H, et al. Chinese Journal of Inorganic Analytical Chemistry, 2016, 6(3): 74

周航, 楊斐, 史燁弘, 等. 中國無機分析化學, 2016, 6(3): 74

[35]GB/T 4633-2014

[36]Feng Y Y, Xu Z B. Physical Testing and Chemical Analysis (Part B: Chemical Analysis), 2017, 53(5): 598

馮媛媛, 徐志斌. 理化檢驗(化學分冊), 2017, 53(5): 598

[37]Qiao Z, Jiang Y, Wang H, et al. Coal Quality Technology, 2015(1): 6

喬柱, 姜郁, 王恒, 等. 煤質(zhì)技術(shù), 2015(1): 6

[38]Ivana D, Sredovic Ignjatovic Antonije E, Onjia Ljubisa M, et al. Anal Lett, 2015, 48(16): 2597

[39]Li Y R, Deng S, Wang H M, et al. Chinese Journal of Environmental Engineering, 2011, 29(5): 130

李映日, 鄧雙, 王紅梅, 等. 環(huán)境工程, 2011, 29(5): 130

[40]Liu Z D. Coal Quality Technology, 2016(6): 39

劉振德. 煤質(zhì)技術(shù), 2016(6): 39

[41]Ye J Y, Su Z, Tian F L, et al. Inspection and Quarantine Science, 2017, 27(2): 18

葉佳宇, 蘇征, 田發(fā)亮, 等. 檢驗檢疫學刊, 2017, 27(2): 18

[42]Flores E M, Mesko M F, Moraes D P, et al. Anal Chem, 2008, 80(6): 1865

[43]Peng B X, Wu D S, Lai J H, et al. Fuel, 2012, 94: 62

[44]GB/T 214-2007

[45]Li S M, Ying B, Yue Y L, et al. Journal of Hygiene Research, 2006, 35(4): 492

李淑敏, 應波, 岳銀鈴, 等. 衛(wèi)生研究, 2006, 35(4): 492

[46]ASTM D 4929-2007

[47]GB/T 18612-2011

[48]ASTM D6470-1999

[49]SY/T 0536-2008

[50]Robaina N F, Feiteira F N, Cassella A R, et al. J Chromatogr A, 2016, 1458: 112

[51]Souza M D O, Ribeiro M A, Silva F L F D, et al. Fuel, 2015, 154: 181

[52]Moraes D P D, Antes F G, Pereira J S F, et al. Energy Fuels, 2009, 24(4): 2227

[53]Li C X, Lin H, Cai R B, et al. Analysis and Testing Technology and Instruments, 2014, 20(1): 25

李春雄, 林海, 蔡潤斌, 等. 分析測試技術(shù)與儀器, 2014, 20(1): 25

[54]Antes F G, Paniz J N G, Flores E M M, et al. Anal Methods, 2011, 3(2): 288

[55]Wang W, Liu X, Qu F, et al. Journal of Instrumental Analysis, 2007, 26(6): 873

王碗, 劉肖, 屈鋒. 分析測試學報, 2007, 26(6): 873

[56]Xiamen University. The 12thChina Symposium on Ion Chromatography. (2008-11-05) [2018-01-02]. http://www.docin.com/p-1064179554.html

廈門大學. 第十二屆全國離子色譜學術(shù)報告會論文集. (2008-11-05) [2018-01-02]. http://www.docin.com/p-1064179554.html

[57]Gao H, Wei B W, Yang R J, et al. Environmental Chemistry, 2011, 30(5): 1051

高歡, 衛(wèi)碧文, 楊榮靜, 等. 環(huán)境化學, 2011, 30(5): 1051

[58]Miyake Y, Kato M, Urano K. J Chromatogr A, 2007, 1139(1): 63

[59]Wagner A, Raue B, Brauch H J, et al. J Chromatogr A, 2013, 1295(5): 82

[60]Miyake Y, Yamashita N, Rostkowski P, et al. J Chromatogr A, 2007, 1143(1/2): 98

[61]He P J, Pang L, Yu G H, et al. Journal of Tongji University (Natural Science), 2010, 38(11): 1615

何品晶, 龐蕾, 余光輝, 等. 同濟大學學報(自然科學版), 2010, 38(11): 1615

[62]Gazulla F, Gómez T M P, Mónica O, et al. Geostand Geoanal Res, 2010, 33(1): 71

[63]Xu C M, Zhang X L, Liang Z, et al. Fujian Analysis and Testing, 2016, 25(4): 1

許才明, 張曉莉, 梁震, 等. 福建分析測試, 2016, 25(4): 1

[64]Nunes T S, Müller C C, Balestrin P, et al. Anal Methods, 2015, 5(5): 2129

[65]Zhang L H, Chen G F. Hydrometallurgy of China, 2000, 19(1): 51

張黎輝, 陳貴福. 濕法冶金, 2000, 19(1): 51

[66]Zhu Y, Zhang X, Zi Y S, et al. Chemical Analysis and Meterage, 2017, 26(4): 28

朱穎, 張鑫, 字雨姝, 等. 化學分析計量, 2017, 26(4): 28

[67]Liu X, Zhang P, Cai Y Q. Modern Scientific Instruments, 2006, 1(2): 74

劉肖, 張萍, 蔡亞岐. 現(xiàn)代科學儀器, 2006, 1(2): 74

[68]Ge L X, Cai R L, Mao Z W, et al. Chemical Engineering and Equipment, 2011(12): 186

葛立新, 秦榮林, 毛芝旺, 等. 化學工程裝備, 2011(12): 186

[69]Guo F Q, Huang L F, Liang Y Z. Journal of Analytical Science, 2003, 19(4): 364

郭方遒, 黃蘭芳, 梁逸曾. 分析科學學報, 2003, 19(4): 364

[70]Chen W, Zhang H L, Bi W L, Guangdong Chemical Industry, 2017, 44(11): 65

陳偉, 張宏亮, 畢武林. 廣東化工, 2017, 44(11): 65

[71]Liu X, Liu J S, Cai Y Q, et al. Journal of Instrumental Analysis Science, 2007, 26(1): 128

劉肖, 劉京生, 蔡亞岐, 等. 分析測試學報, 2007, 26(1): 128

[72]Liao C D, Yang S M, Lu J P, Journal of Analytical Science, 2010, 26(4): 466

廖朝東, 楊紹美, 陸建平. 分析科學學報, 2010, 26(4): 466

[73]Miyake Y, Yamashita N, Man K S, et al. J Chromatogr A, 2007, 1154(1): 214

[74]Zhao H Y, Sun D Z, Cao Y P, et al. Rock and Mineral Analysis, 2011, 30(6): 761

趙懷穎, 孫德忠, 曹亞萍, 等. 巖礦測試, 2011, 30(6): 761

[75]Liao Y F, Cao Y W, Chen T, et al. Bioresour Technol, 2015, 194