Cu-Zn氯化鹽對(duì)生物質(zhì)催化熱裂解失重行為的影響

王文亮，時(shí)宇杰，黨澤攀，王少華

（1.陜西科技大學(xué) 輕工科學(xué)與工程學(xué)院，陜西 西安 710021；2.陜西科技大學(xué) 輕化工程國(guó)家級(jí)實(shí)驗(yàn)教學(xué)示范中心，陜西 西安 710021）

快速熱裂解技術(shù)是林木廢棄資源減量化和高值化利用的重要途徑。但由于常規(guī)熱裂解反應(yīng)溫度較高、升溫速率快、反應(yīng)時(shí)間短，導(dǎo)致熱裂解過(guò)程化學(xué)轉(zhuǎn)化及熱裂解產(chǎn)物組成與分布極為復(fù)雜，可控性較差［1-2］。預(yù)處理是控制和改善快速熱裂解產(chǎn)物品質(zhì)的有效方法之一［3-4］，預(yù)處理方式多種多樣，不同預(yù)處理方式會(huì)對(duì)原料特性及組成結(jié)構(gòu)產(chǎn)生一定的影響，從而改變熱裂解產(chǎn)物的組分分布。

原料浸漬金屬鹽預(yù)處理對(duì)于降低熱裂解反應(yīng)活化能、提高反應(yīng)效率和改善熱裂解產(chǎn)物分布具有積極作用，并且能夠促進(jìn)或抑制某些特定反應(yīng)途徑，使目標(biāo)產(chǎn)物選擇性的轉(zhuǎn)化。有研究考察了楊木和玉米芯浸漬ZnCl2對(duì)熱裂解過(guò)程及產(chǎn)物生成的影響，發(fā)現(xiàn)ZnCl2能夠降低熱裂解反應(yīng)的溫度，同時(shí)還能夠阻止楊木熱裂解過(guò)程中木質(zhì)素的液化及綜纖維素的開(kāi)環(huán)［5-6］。有研究證實(shí)ZnCl2添加劑能夠有效改善熱裂解液體產(chǎn)物產(chǎn)率及品質(zhì)［7-8］。本課題組前期利用Cu-Zn雙金屬組分較高的活性、選擇性及較低的制備成本等特點(diǎn)，制備了快速熱解碳負(fù)載的Cu-Zn雙金屬催化劑，并考察了催化劑對(duì)堿木質(zhì)素?zé)崃呀馍蓡畏宇?lèi)化合物的性能，發(fā)現(xiàn)Cu0.67Zn0.33/FPC催化劑能夠顯著提高單酚類(lèi)化合物的產(chǎn)率［9］。

本工作以落葉松為原料，利用TG-FTIR法考察了CuCl2和ZnCl2金屬鹽添加劑對(duì)落葉松熱失重特性、動(dòng)力學(xué)規(guī)律及產(chǎn)物析出行為的影響，獲得Cu-Zn協(xié)同調(diào)控落葉松熱裂解產(chǎn)物的有效方法。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

落葉松：黑龍江小興安嶺，粉碎至粒徑為40～60目（0.250～0.425 mm），干燥至絕干后備用。對(duì)落葉松的化學(xué)成分及元素等進(jìn)行了測(cè)定，分別為：纖維素42.26%（w）、綜纖維素66.66%（w）、木質(zhì)素26.63%（w），灰分0.56%（w）、揮發(fā)分82.31%（w）、固定碳17.13%（w），碳53.40%（w）、氫4.64%（w）、氧41.85%（w）、氮0.11%（w）；分析測(cè)定均在干燥基準(zhǔn)下進(jìn)行，氧含量和固定碳含量通過(guò)差減法計(jì)算。CuCl2·2H2O和ZnCl2：分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。

BRUKER D8 ADVANCE型X射線(xiàn)衍射儀：德國(guó)布魯克公司，掃描速率3（°）/min，掃描范圍10°～80°；NETZSCH STA449F3型同步熱分析儀：德國(guó)耐馳公司；Bruker TENSOR 27型傅里葉變換紅外光譜儀：德國(guó)布魯克公司。

1.2 原料的制備

配制濃度均為1.0 mol/L的CuCl2和ZnCl2溶液，采用等量濕法浸漬法進(jìn)行試樣的制備。將一定量的落葉松原料加入到配制好的CuCl2或ZnCl2溶液中（落葉松與金屬鹽質(zhì)量比為2∶1），在40 kHz、40 ℃條件下超聲處理30 min，并于室溫下密封浸漬12 h，然后在90 ℃下水浴蒸干，最后在105 ℃下烘干。根據(jù)浸漬溶液的不同對(duì)試樣進(jìn)行命名，僅浸漬CuCl2的試樣（記為a試樣）；落葉松共浸漬CuCl2和ZnCl2溶液的試樣，CuCl2和ZnCl2質(zhì)量比為2∶1（記為b試樣）；落葉松共浸漬CuCl2和ZnCl2溶液的試樣，CuCl2和ZnCl2質(zhì)量比為1∶1（記為c試樣）；落葉松共浸漬CuCl2和ZnCl2溶液的試樣，CuCl2和ZnCl2質(zhì)量比為1∶2（記為d試樣）；僅浸漬ZnCl2的試樣（記為e試樣）。

1.3 熱重紅外聯(lián)用方法

利用熱分析儀考察落葉松原料的催化熱失重特性，以高純度氮?dú)鉃檩d氣，流量為50 mL/min，升溫速率為10 ℃/min，熱裂解溫度范圍為30～950 ℃，試樣5 mg左右，熱天平自動(dòng)記錄質(zhì)量的變化信號(hào)；傅里葉變換紅外光譜儀的氣相波數(shù)為4 000～600 cm-1，掃描4次/s，分辨率1 cm-1。

1.4 熱裂解動(dòng)力學(xué)計(jì)算方法

采用 Coats–Redfern 積分法［10］來(lái)計(jì)算熱裂解動(dòng)力學(xué)參數(shù)，本工作采用一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型進(jìn)行計(jì)算，經(jīng)處理后動(dòng)力學(xué)方程見(jiàn)式（1）：

式中，α為分解程度；E為反應(yīng)活化能，kJ/mol；A為頻率因子 （指數(shù)前因子），min-1；R為氣體常數(shù)，8.314 J/（K·mol）；T為絕對(duì)溫度，K。

2 結(jié)果與討論

2.1 XRD分析結(jié)果

圖1為落葉松原料浸漬CuCl2和ZnCl2組分的XRD譜圖。

圖1 落葉松試樣的XRD譜圖Fig.1 XRD patterns of the larch samples

從圖1可看出，在2θ = 28.7°，33.2°，47.5°，48.7°，56.5°，69.4°，76.6°處，CuCl2表現(xiàn)出了較強(qiáng)的衍射峰，且隨CuCl2浸漬量的增大，相應(yīng)的衍射峰強(qiáng)度逐漸增強(qiáng)。沒(méi)有ZnCl2的衍射峰，主要由于ZnCl2在落葉松表面分布的晶粒很小，且較好地分布在落葉松原料的表面，表現(xiàn)出了高分散性，沒(méi)團(tuán)聚成大顆粒晶體［11-13］。

2.2 落葉松催化熱裂解失重特性

2.2.1 熱失重特性

圖2是落葉松在不同浸漬液作用下的熱失重及失重速率曲線(xiàn)。由圖2A可看出，由于CuCl2對(duì)熱裂解蒸氣析出的抑制作用導(dǎo)致產(chǎn)生較多的殘?zhí)浚S著ZnCl2量的增多，落葉松在熱裂解終溫（950 ℃）時(shí)的失重量越來(lái)越大，殘?zhí)柯试絹?lái)越?。◤?5.7%（w）降低到了29.8%（w）），說(shuō)明ZnCl2能夠提高落葉松的熱裂解轉(zhuǎn)化效率。從圖2B可知，浸漬CuCl2的落葉松主要失重區(qū)間在220～480 ℃范圍內(nèi)，主要對(duì)應(yīng)落葉松中三大主要組分纖維素、半纖維素和木質(zhì)素的熱分解；ZnCl2的加入使得主要失重區(qū)間表現(xiàn)為兩個(gè)階段，第一階段為180～470 ℃，為落葉松中主要組分的熱分解過(guò)程，第二階段為550～640 ℃，為熱裂解后期木質(zhì)素的繼續(xù)分解及小分子氣體產(chǎn)物的析出［14］。單獨(dú)浸漬ZnCl2的落葉松試樣還在800～850 ℃區(qū)間表現(xiàn)出了一定的失重行為（失重量約2.8%（w）），這主要由于ZnCl2作為活化劑促進(jìn)了高溫炭繼續(xù)分解生成了CO2等氣體［6，15］。

圖2 浸漬CuCl2和ZnCl2的落葉松試樣的TG（A）和DTG曲線(xiàn)（B）Fig.2 The TG (A) and DTG (B) curves of larch pyrolysis with the additives of CuCl2 and ZnCl2.

2.2.2 熱裂解動(dòng)力學(xué)

對(duì)落葉松試樣的主要失重階段進(jìn)行動(dòng)力學(xué)擬合，發(fā)現(xiàn)落葉松熱裂解主要失重階段符合一級(jí)動(dòng)力學(xué)規(guī)律（n=1）。由擬合直線(xiàn)的斜率和截距分別求得動(dòng)力學(xué)參數(shù)見(jiàn)表1。由表1可看出，單獨(dú)浸漬CuCl2或ZnCl2的落葉松活化能均比較高，而CuCl2和ZnCl2共浸漬的落葉松熱裂解活化能顯著降低，當(dāng)采用浸漬液為m（CuCl2）∶m（ZnCl2）= 1∶2時(shí)（即試樣d），試樣的活化能最?。?8.8 kJ/mol），說(shuō)明CuCl2和ZnCl2金屬鹽在落葉松熱裂解過(guò)程中產(chǎn)生了協(xié)同作用［9］。

表1 不同添加劑下落葉松試樣的熱解動(dòng)力學(xué)參數(shù)Table 1 Kinetic parameters of larch pyrolysis with additives

2.3 落葉松催化熱裂解產(chǎn)物析出特性

2.3.1 產(chǎn)物的紅外特性

圖3是不同浸漬液下落葉松試樣熱裂解蒸氣的三維FTIR譜圖。從圖3可看出，單獨(dú)浸漬CuCl2或ZnCl2的落葉松試樣的熱裂解產(chǎn)物析出峰比較少，主要以小分子氣體的生成為主。而共浸漬CuCl2和ZnCl2的落葉松試樣則出現(xiàn)了較多的有機(jī)相析出峰，尤其是當(dāng)浸漬液為m（CuCl2）∶m（ZnCl2）= 1∶2時(shí)，落葉松熱裂解蒸氣中觀(guān)察到了明顯的羧基、醛基、芳香基團(tuán)等的析出峰，說(shuō)明CuCl2和ZnCl2共同作用有利于熱裂解有機(jī)相組分的產(chǎn)生。

圖3 不同添加劑落葉松試樣的熱裂解蒸氣三維FTIR譜圖Fig.3 3D FTIR profiles of pyrolysis vapor from larch with additives.

圖4為落葉松試樣在主要熱裂解失重處（352℃）揮發(fā)產(chǎn)物的紅外官能團(tuán)特性。從圖4可看出，4個(gè)試樣在2 385～2 271 cm-1處均表現(xiàn)出了較強(qiáng)的CO2吸收峰，僅浸漬CuCl2的落葉松試樣在662 cm-1附近也觀(guān)察到了較強(qiáng)的CO2吸收峰，說(shuō)明CuCl2能促進(jìn)落葉松生成更多的小分子氣體成分。僅浸漬ZnCl2的落葉松試樣有機(jī)相和小分子氣相組分的吸收峰較小，這主要與ZnCl2能夠促進(jìn)木質(zhì)原料成炭過(guò)程有關(guān)［15］。而共浸漬CuCl2和ZnCl2的落葉松試樣在3 892～3 549 cm-1處出現(xiàn)了明顯的水分吸收峰，主要是由于金屬鹽的催化作用有利于落葉松中綜纖維素等主要組分羥基的脫除［16］；同時(shí)在1 791～1 353 cm-1處觀(guān)察到了苯環(huán)振動(dòng)及C—O和C==O伸縮振動(dòng)，當(dāng)浸漬液m（CuCl2）∶m（ZnCl2）= 1∶2時(shí)，吸收峰更為顯著，說(shuō)明CuCl2和ZnCl2的協(xié)同作用促進(jìn)落葉松熱裂解生成酚類(lèi)、醛類(lèi)、酸類(lèi)、醚類(lèi)等有機(jī)相組分，這主要由于Cu2+和Zn2+較強(qiáng)的反應(yīng)活性促進(jìn)了纖維素中糖苷鍵斷裂、呋喃環(huán)開(kāi)裂及木質(zhì)素結(jié)構(gòu)單元之間的主要連接鍵醚鍵、碳碳鍵斷裂［17］。

圖4 不同浸漬液落葉松試樣的熱裂解蒸氣的FTIR譜圖Fig.4 FTIR spectra of larch pyrolysis vapor with different additives.

2.3.2 小分子氣體的生成規(guī)律

對(duì)熱重紅外三維譜圖中（圖3）的特定波數(shù)區(qū)間進(jìn)行積分，獲得幾種典型小分子氣體的析出強(qiáng)度曲線(xiàn)，具體積分區(qū)間為：CO2（2 200～2 450 cm-1），CO（2 000～ 2 200 cm-1），CH4（2 900～ 3 100 cm-1）［18］。落葉松熱裂解產(chǎn)生的 CO2，CO，CH4的析出特性如圖5所示。從圖5可看出，熱裂解過(guò)程生成的CO2和CO呈現(xiàn)單峰形式，CH4呈現(xiàn)雙峰形式。三種氣體的生成量由大到小的順序依次為CO2＞ CH4＞ CO。浸漬CuCl2的落葉松試樣熱裂解生成CO2，CH4，CO的量遠(yuǎn)大于其他試樣，說(shuō)明CuCl2能夠顯著促進(jìn)落葉松熱裂解生成小分子氣體產(chǎn)物。而隨ZnCl2浸漬量的增加，熱裂解產(chǎn)生的小分子氣體越來(lái)越少。浸漬ZnCl2的落葉松試樣在790～890 ℃范圍內(nèi)出現(xiàn)了CO2的二次析出峰，這主要由于高溫下ZnCl2的活化作用促進(jìn)了表面高溫炭以CO2形式脫除生成了多孔的碳結(jié)構(gòu)［6，15］。

圖5 落葉松試樣熱裂解小分子氣體的釋放特性Fig.5 Releasing pattern of small-molecule gases from larch pyrolysis.

3 結(jié)論

1）ZnCl2能夠顯著降低落葉松熱裂解反應(yīng)殘?zhí)浚◤?5.7%（w）降低到了29.8%（w）），提高熱裂解轉(zhuǎn)化效率。

2）CuCl2在熱裂解生成小分子氣體方面具有積極的作用，主要生成以CO2為主的小分子氣體產(chǎn)物。

3）CuCl2和ZnCl2金屬鹽在落葉松熱裂解過(guò)程中能夠產(chǎn)生協(xié)同作用，可有效降低熱裂解反應(yīng)的活化能，促進(jìn)酚類(lèi)、醛類(lèi)、酸類(lèi)、醚類(lèi)等熱裂解有機(jī)相物質(zhì)的產(chǎn)生。

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