Cu/SBA-15的制備及其催化C18甲酯選擇性加氫的性能

張 怡，姚靜雯，吳 煜，景一操，劉學(xué)軍，孔望欣

（1.浙江工業(yè)大學(xué) 化學(xué)工程學(xué)院 浙江省生物燃料利用技術(shù)研究重點實驗室，浙江 杭州 310014；2.浙江醫(yī)藥股份有限公司 昌海生物分公司，浙江 紹興 312000）

生物柴油（脂肪酸甲酯）廣泛應(yīng)用于生物燃油、增塑劑、潤滑劑、表面活性劑等行業(yè)中［1］，但在使用過程中，在氧化穩(wěn)定性、低溫流動性、燃燒和排放等方面存在諸多問題［2-3］。油酸甲酯（C18:1）憑借在各方面的優(yōu)異表現(xiàn)，被認為是生物柴油最理想的組分［4］，單個C==C鍵的存在也使其在應(yīng)用過程中避免了過多雙鍵帶來的反應(yīng)紊亂。目前油酸甲酯的制備多采用酯化的方式，生物柴油的選擇性氫化為其制備提供了一種思路，有著重要的工業(yè)意義。

近年來，國際上對生物柴油選擇性氫化的研究熱度不斷上升，而國內(nèi)研究相對較少。報道顯示Rh，Ru，Pd等貴金屬催化劑表現(xiàn)出了極好的加氫選擇性［5-7］，但昂貴的價格、復(fù)雜的制備工藝、特殊的反應(yīng)體系決定了它們不適合工業(yè)應(yīng)用。相比之下，Cu催化劑在食用油加氫工業(yè)中具有很好的應(yīng)用基礎(chǔ)［8］，其高選擇性的特點近來也被應(yīng)用到生物柴油的加氫中，但產(chǎn)物中多不飽和組分仍有明顯殘余［9-10］。為改善Cu催化劑的活性，選用SBA-15介孔硅基分子篩作為載體，該載體具有較大的比表面積、孔徑和壁厚，水熱穩(wěn)定性好，在分散銅物種方面已有諸多應(yīng)用［11-13］。

本工作采用浸漬法、沉淀法和蒸氨法分別制備了10%（w）負載量的Cu/SBA-15系列催化劑，并應(yīng)用于C18甲酯的選擇性加氫反應(yīng)中；選擇蒸氨法制備的CuSi-AE催化劑，考察了溫度、壓力、重時空速（WHSV）、氫酯體積比等反應(yīng)條件對加氫性能的影響。采用XRD、BET、N2吸附-脫附、TEM等方法對所制備催化劑進行表征。

1 實驗部分

1.1 試劑及儀器

C18脂肪酸甲酯：98.6%（w），山東鼎裕生物能源有限公司；Cu（NO3）2·3H2O：純度不低于99.5%（w），南京南試化學(xué)試劑有限公司；氨水：25%～28%（w），杭州龍山精細化工有限公司；無水碳酸鈉：純度不低于99.8%（w），太倉美達試劑有限公司；SBA-15分子篩：南京先豐納米科技有限公司；氫氣：99.99%（φ），上海浦江特種氣有限公司。

采用德國Bruker公司D8-2Advanced型 X射線衍射儀分析分子篩和催化劑的物相組成和晶體結(jié)構(gòu)，Cu Kα射線，管電壓40 kV，管電流100 mA，掃描速率5（°）/min，掃描范圍為10°～90°；采用貝士德儀器科技 （北京）有限公司3H-2000PS1/2型全自動氮吸附比表面及孔徑分析儀對分子篩和催化劑進行N2吸附-脫附表征，以高純N2為吸附介質(zhì)，試樣在-196 ℃低溫下分析；采用荷蘭Philips-FEI公司Tecnai G2 F30 S-Twin型高分辨率透射電子顯微鏡觀察載體和催化劑的表面形貌、孔道結(jié)構(gòu)以及銅物種的分布情況。

1.2 催化劑的制備

準確稱取 9.45 g的 Cu（NO3）2·3H2O，溶解定容配制成250 mL硝酸銅溶液，用于10%（w）Cu/SBA-15催化劑的制備。

浸漬法：取50 mL上述硝酸銅溶液，加入SBA-15分子篩4.5 g，超聲脫氣20 min，室溫靜置24 h。110 ℃干燥過夜，400 ℃焙燒4 h，得10%（w）Cu/SBA-15-WI催化劑，記為CuSi-WI。

沉淀法：取50 mL上述硝酸銅溶液，加入SBA-15分子篩4.5 g，40 ℃水浴中攪拌混勻，向其中滴加0.1 mol/L的Na2CO3溶液至pH≈9，繼續(xù)攪拌2 h，40 ℃下老化2 h，抽濾洗滌至濾液呈中性。110 ℃干燥過夜，400 ℃下焙燒4 h，得10%（w）Cu/SBA-15-DP催化劑，記為CuSi-DP。

蒸氨法：取50 mL上述硝酸銅溶液，加入濃氨水2.4 mL形成銅氨溶液，向其中加入SBA-15分子篩4.5 g，加入適量去離子水稀釋形成懸浮液，室溫攪拌4 h，轉(zhuǎn)移至90 ℃油浴中升溫蒸氨至中性，抽濾洗滌3次。110 ℃干燥過夜，400 ℃下焙燒4 h，得10%（w）Cu/SBA-15-AE催化劑，記為CuSi-AE。

1.3 選擇性加氫性能評價

加氫反應(yīng)在自制的不銹鋼固定床反應(yīng)管（管長45 cm，內(nèi)徑10 mm）中進行。將20～40目催化劑4 g裝填至反應(yīng)管恒溫層，兩端填充石英砂。氫氣經(jīng)質(zhì)量流量控制器輸入，壓力通過鋼瓶減壓閥和體系出口處背壓閥聯(lián)合控制，原料甲酯通過液相色譜計量泵輸入?？刂拼呋瘎┐矊訙囟葹?80 ℃，保持適當(dāng)?shù)臍錃饬魉賹Υ呋瘎┻€原2 h。冷卻至反應(yīng)溫度后，調(diào)節(jié)各參數(shù)，進行加氫反應(yīng)。產(chǎn)物分析采用日本島津公司Shimadzu GC-2014型氣相色譜儀，配備HP-88毛細管柱（30 m×0.25 mm×0.2 μm）和FID檢測，傾點通過上海昌吉地質(zhì)儀器有限公司SYD-2430型石油產(chǎn)品冰點試驗器測定。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑的表征結(jié)果

表1為催化劑的織構(gòu)參數(shù)。由表1可知，采用不同方法負載銅物種后，催化劑比表面積受孔道狀況影響顯著，其中CuSi-AE比表面積下降最多，CuSi-DP次之，CuSi-WI下降最小，CuSi-AE具有更大的孔體積和孔徑，這是因為蒸氨過程造成了擴孔效應(yīng)。

表1 催化劑的織構(gòu)參數(shù)Table 1 Textural properties of the prepared catalysts.

圖1為催化劑的XRD譜圖。由圖1可知，CuSi-WI試樣在 2θ=33.4°，35.5°，38.7°，48.7°，61.5°，66.2°，68.1°處出現(xiàn)了狹窄的氧化銅的特征衍射峰，通過謝樂公式計算得出晶粒尺寸為24.0 nm；而CuSi-DP和CuSi-AE試樣，除了在2θ = 22°處出現(xiàn)SiO2的彌散峰之外，未見其他衍射峰，表明銅物種的晶粒較小。可見浸漬法制備的試樣中氧化銅分散性較差，而沉淀法和蒸氨法均能高度分散銅物種。

圖1 催化劑的XRD譜圖Fig.1 XRD patterns of the prepared catalysts.

圖2為催化劑的N2吸附-脫附等溫線和孔徑分布曲線。由圖2（a）可知，載體和催化劑均具有Ⅳ型等溫線和H1型滯后環(huán)，為典型介孔結(jié)構(gòu)。CuSi-WI具有和SBA-15分子篩載體相似的滯后環(huán)形狀，說明其載體孔結(jié)構(gòu)未發(fā)生本質(zhì)改變。CuSi-AE的等溫線拐點不明顯，滯后環(huán)也有所變形。Wang等［11］在對尿素均相沉積沉淀法制備的Cu/SBA-15進行N2吸附-脫附分析時也發(fā)現(xiàn)了類似現(xiàn)象。這是由于在堿性條件下，SBA-15分子篩載體的水熱穩(wěn)定性會變差［14］，導(dǎo)致在蒸氨過程中，分子篩的部分二氧化硅孔壁被溶解，載體的有序結(jié)構(gòu)被破壞。由圖2（b）可知，SBA-15，CuSi-WI，CuSi-DP，CuSi-AE的最可幾孔徑分別為8.0，6.3，8.0，7.9 nm。CuSi-WI的孔徑分布較窄，這是由于浸漬法較好地維持了載體的孔結(jié)構(gòu)，其孔徑及孔體積的明顯下降顯然是由晶粒較大的銅物種堵塞了部分孔道所致。CuSi-DP具有和載體一致的最可幾孔徑，說明在沉淀過程中，載體中大量的原始孔道得以保留。小晶粒銅物種占據(jù)了部分孔道，使其在小孔徑方向上產(chǎn)生孔徑分布，平均孔徑和孔體積也有所下降。CuSi-AE與載體有相近的最可幾孔徑，但其孔徑分布較CuSi-WI和CuSi-DP要寬得多，且往兩個方向均有分布，這是由孔道本身的部分溶解和小晶粒銅物種的沉積共同造成的［11］。此外，CuSi-AE在3.1 nm處另有一處孔徑分布，這可能是由于在蒸氨法制備過程中有層狀硅酸銅的生成［15］。

圖2 催化劑的N2吸附-脫附等溫線（a）和孔徑分布曲線（b）Fig.2 N2 adsorption-desorption isotherms(a) and pore size distribution(b) curves of catalysts.

圖3為載體和催化劑的TEM照片。由圖3（a）可知，SBA-15分子篩載體具有高度有序的孔道結(jié)構(gòu)。由圖3（b）可知，CuSi-WI呈現(xiàn)出SBA-15分子篩載體典型的六方孔道結(jié)構(gòu)，且未發(fā)現(xiàn)銅物種分布。由圖3（c）和圖3（d）可知，CuSi-DP孔道基本完好，銅物種多分布在2～5 nm之間，且分散均勻，經(jīng)計算得銅物種平均粒徑為3.4 nm。由圖3（e）和圖3（f）可知，CuSi-AE的部分孔道被溶解破壞，銅物種多分布在3～6 nm之間，且分散均勻，經(jīng)計算得銅物種平均粒徑為4.7 nm。綜上所述，CuSi-AE中銅物種的晶粒尺寸和數(shù)量均大于CuSi-DP，這可能是由于在水熱條件下進行蒸氨操作時，更多銅物種通過大孔道遷移至分子篩內(nèi)部造成的。

圖3 催化劑的TEM照片F(xiàn)ig.3 TEM images of the prepared catalysts.

2.2 催化劑的活性

將CuSi-WI，CuSi-DP，CuSi-AE分別裝填于固定床反應(yīng)器，還原后對C18脂肪酸甲酯進行選擇性加氫，采出物料進行色譜分析和傾點測試。以碘值（IV）變化為主要依據(jù)對催化活性進行比較，選擇合適的制備方法，結(jié)果見表2。由表2可知，在較高WHSV下，三種催化劑中，CuSi-AE的加氫產(chǎn)物IV下降最大，并且其中多不飽和組分幾乎被完全脫除，C18:1含量得到明顯提升。因此CuSi-AE的催化活性最高，其次為CuSi-DP，CuSi-WI最低。

表2 催化劑制備方法對催化活性的影響Table 2 Effects of preparation methods on catalytic activities.

2.3 CuSi-AE加氫工藝考察

在管式固定床反應(yīng)器上裝填CuSi-AE催化劑，考察反應(yīng)條件對加氫性能的影響。產(chǎn)物中C18:1的含量由催化劑的催化活性和選擇性共同決定。此外，為保持產(chǎn)物的低溫性能，除硬脂酸甲酯（C18:0）外，C18:1的反式異構(gòu)物和雙鍵位置異構(gòu)物（T&P-C18:1）也要盡可能避免［9］。

2.3.1 溫度的影響

圖4為溫度對產(chǎn)物分布的影響。由圖4可知，隨著溫度的升高，IV呈降低趨勢，而產(chǎn)物中C18:1的含量呈先上升后下降趨勢。這是因為溫度低時，低活性導(dǎo)致亞油酸甲酯（C18:2）殘余較多；而溫度過高時，低選擇性又引起了C18:0含量的上升。當(dāng)溫度為150 ℃和160 ℃時，產(chǎn)物C18:1的含量較高，分別為90.80%和90.64%。由于溫度升高帶來了產(chǎn)物中T&P-C18:1占比增加，會引起較差的低溫性能。綜上所述，溫度取150 ℃最合適。

圖4 溫度對產(chǎn)物分布的影響Fig.4 Effect of temperature on product distribution.Reaction conditions：1 MPa，WHSV=3 h-1，V(hydrogen)∶V(ester)=1 500.

2.3.2 WHSV的影響

圖5為WHSV對產(chǎn)物分布的影響。

圖5 WHSV對產(chǎn)物分布的影響Fig.5 Effect of WHSV on product distribution.

由圖5可知，隨著WHSV的增加，IV呈上升趨勢，說明催化活性降低，而C18:1含量呈先上升后下降趨勢。這是由于低WHSV下，物料與活性組分接觸時間過長，造成選擇性降低；而高WHSV下，低活性又造成了C18:2的殘余。當(dāng)WHSV=2 h-1和WHSV=3 h-1時，產(chǎn)物C18:1含量較高，分別達到了90.61%和90.89%。此外，在一定范圍內(nèi)提升WHSV有利于增加順式C18:1含量。綜合考慮產(chǎn)物的低溫性能和生產(chǎn)效率，取WHSV=3 h-1。

2.3.3 壓力的影響

圖6為壓力對產(chǎn)物分布的影響。由圖6可知，隨著壓力的增大，催化活性有部分提升，但C18:1含量卻不斷降低。這是因為IV降低源于飽和組分增加，而增大壓力對C18:2的脫除無明顯效果，這也是此類反應(yīng)通常采用較低氫壓的原因［9-10］。在0.5 MPa下，C18:1含量高達91.06%。此外，隨著氫氣壓力增加，C18:1更趨于以T&P-C18:1的形式存在。因此，取氫氣壓力為0.5 MPa較適宜。

圖6 壓力對產(chǎn)物分布的影響Fig.6 Effect of pressure on product distribution.

2.3.4 氫酯體積比的影響

圖7為氫酯體積比對產(chǎn)物分布的影響。由圖7可知，當(dāng)氫酯體積比低于1 200時，隨著氫酯體積比的增加，IV呈降低趨勢；當(dāng)氫酯體積比高于1 200后，IV趨于平衡，再增加氫氣流速對于加氫效果影響不大。過大的氫酯體積比會使反應(yīng)物在催化劑活性位點的停留時間減小，抑制了加氫反應(yīng)進行。綜合考慮，氫酯體積比取1 200較適宜。

圖7 氫酯體積比對產(chǎn)物分布的影響Fig.7 Effect of volume ratio of hydrogen to ester on product distribution.

2.3.5 CuSi-AE的穩(wěn)定性評估

圖8為CuSi-AE的活性穩(wěn)定性評估曲線。由圖8可知，在評估初期C18:1含量呈上升趨勢，且一直維持在較高水平；運行28 h之后，催化劑活性流失造成多不飽和組分的殘余增加，C18:1含量開始下降，且低于90%。因此，催化劑在溫和條件下能夠連續(xù)、高效、穩(wěn)定生產(chǎn)28 h以上。

圖8 CuSi-AE的活性穩(wěn)定性評估曲線Fig.8 Activity stability assessment curve of CuSi-AE.

3 結(jié)論

1）沉淀法和蒸氨法制備的10%（w）Cu/SBA-15催化劑中，銅物種均得到了有效分散。采用蒸氨法制備催化劑更有助于加氫活性中心的產(chǎn)生，催化劑在C18脂肪酸甲酯加氫中表現(xiàn)出的活性順序為：CuSi-AE的催化活性最高，其次為CuSi-DP，CuSi-WI最低。

2）CuSi-AE催化劑優(yōu)化后的反應(yīng)條件為：150 ℃，0.5 MPa，WHSV=3 h-1，V（氫氣）∶V（C18甲酯）= 1 200，在此溫和條件下能夠連續(xù)、高效、穩(wěn)定生產(chǎn)28 h以上，C18:1含量從45.45%提升至90%以上，最高可達到91.06%。

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