任冬梅,李建偉,李金兵,代武軍,梁汝軍
(1.中國石化 北化院燕山分院,北京 102500;2.北京化工大學(xué) 化工資源有效利用國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,北京 100029)
環(huán)氧乙烷(EO)是一種重要的基礎(chǔ)化學(xué)品和有機(jī)合成原料,目前工業(yè)上主要通過乙烯與氧氣直接環(huán)氧化反應(yīng)制得,副反應(yīng)是乙烯完全氧化生成二氧化碳和水。堿性助劑銫的添加可使EO選擇性達(dá)到80%以上[1];銫和錸的共同添加可使EO選擇性達(dá)到88%以上[2]。銫助劑對銀催化劑性能的影響文獻(xiàn)報(bào)道較多,銫可使銀顆粒在載體上分布更均勻[3],可促進(jìn)親電子氧及乙烯環(huán)氧化過渡態(tài)氧雜金屬環(huán)的生成[4-5]。Dellamorte等[6-7]認(rèn)為,錸能改變銀顆粒的分布;采用先負(fù)載錸再負(fù)載銀的分步浸漬方法,所得催化劑性能要優(yōu)于共浸漬法。Yang等[8]認(rèn)為,錸可使催化劑表面吸附氧的電子密度降低,進(jìn)而提高EO的選擇性。近年來發(fā)現(xiàn),以甲基三氧化錸(CH3ReO3)為前體制備的催化劑,對烯烴環(huán)氧化反應(yīng)有很高的活性和選擇性[9],主要用于催化液態(tài)烴類環(huán)氧化反應(yīng),在乙烯環(huán)氧化銀催化劑上的應(yīng)用未見報(bào)道。
本工作以無機(jī)高錸酸(HReO4)和有機(jī)CH3ReO3為前體,分別采用共浸漬法和二次浸漬法制備了系列負(fù)載型乙烯環(huán)氧化銀催化劑,采用TG-DSC,TEM,SEM,XPS,O2-TPD等方法對催化劑試樣進(jìn)行表征,研究了熱處理溫度及錸助劑的負(fù)載方式等制備條件對催化劑性能的影響。
HReO4(純度高于99.99%)、乙二胺(純度高于99.0%):國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司;CH3ReO3:純度高于98.0%,Alfa試劑有限公司;氫氧化銫:純度高于99.0%,北京化工廠;草酸銀:純度69.7%(w),中國石化催化劑北京燕山分公司;α-Al2O3載體:實(shí)驗(yàn)室自制。
將HReO4、CH3ReO3和氫氧化銫配制成標(biāo)準(zhǔn)溶液待用。
采用共浸漬法,取適量草酸銀溶于乙二胺溶液中,再加入上述標(biāo)準(zhǔn)溶液配制成浸漬液[10]。將浸漬液浸泡后的α-Al2O3載體,經(jīng)熱處理制備成催化劑試樣。以無機(jī)HReO4為前體制備的催化劑,記為Ag-Cs-Re;以有機(jī)CH3ReO3為前體制備的催化劑,記為Ag-Cs-Re*。
采用二次浸漬法,先將錸組分單獨(dú)負(fù)載,再與銀、銫組分共同負(fù)載,經(jīng)熱處理制備成催化劑試樣。以無機(jī)HReO4為前體、先負(fù)載錸的催化劑試樣記為Re/Ag-Cs,后負(fù)載錸的催化劑試樣記為Ag-Cs/Re;以有機(jī)CH3ReO3為前體、先負(fù)載錸的催化劑試樣記為Re*/Ag-Cs,后負(fù)載錸的催化劑試樣記為Ag-Cs/Re*。
催化劑性能評價(jià)在內(nèi)徑為4 mm的微型反應(yīng)器中進(jìn)行,催化劑裝填量1 mL,采用Thermo Scienti fi c 公司Prima dB型在線質(zhì)譜儀分析反應(yīng)器進(jìn)、出口氣體組成,將設(shè)定的出口氣體中EO濃度與實(shí)際分析結(jié)果進(jìn)行比較,控制反應(yīng)器加熱溫度,保持出口氣體中EO濃度的穩(wěn)定。催化劑評價(jià)條件為:反應(yīng)器進(jìn)口氣體組成為C2H430%(x)和O27.5%(x),N2為平衡氣,反應(yīng)壓力1.7 MPa,氣態(tài)空速5 000 h-1。
采用Mettler Toledo公司的TGA/DSC 1型同步熱分析儀對試樣進(jìn)行TG和DSC表征,室溫~1 100 ℃,空氣氣氛,升溫速率為10 ℃/min;采用FEI公司的Tecnai G2F30型場發(fā)射透射電子顯微鏡對組分在載體上的分布進(jìn)行TEM表征,試樣超聲分散于乙醇中,加速電壓300 kV,點(diǎn)分辨率0.205 nm;采用FEI公司的Quanta 200型掃描電子顯微鏡對試樣形貌進(jìn)行SEM表征,分辨率3.0 nm,加速電壓200 kV;采用Thermo Scienti fi c公司的Escalab 250型X射線光電子能譜儀進(jìn)行XPS表征,Al Kα射線,功率150 W;采用TPDRO公司1100型全自動(dòng)催化劑特性分析儀進(jìn)行O2-TPD表征,聯(lián)用德國普發(fā)公司Omnistar MS 200型質(zhì)譜儀進(jìn)行分析。
HReO4和CH3ReO3雖然都是錸的+ 7價(jià)化合物,但無機(jī)錸化合物和有機(jī)錸化合物的物理性質(zhì)差別很大。圖1為不同錸前體的TG-DSC曲線。由圖1可知,HReO4在300 ℃開始分解并生成Re2O7,分解產(chǎn)生吸熱效應(yīng);350 ℃后失重速率開始增大,至465 ℃失重完全,產(chǎn)生放熱效應(yīng)。CH3ReO3在65 ℃開始失重,約140 ℃失重完全,失重率為100%;失重過程中產(chǎn)生吸熱效應(yīng),在120 ℃達(dá)到吸熱最大值。CH3ReO3的穩(wěn)定性相對較差,在堿性溶液中會(huì)迅速水解生成HReO4[11-12]。因此,熱處理溫度及負(fù)載方式對以CH3ReO3為前體制備的銀催化劑性能影響較大。
圖1 不同錸前體的TG-DSC曲線Fig.1 TG-DSC curves of different rhenium precursor.
圖2為熱處理溫度對銀催化劑試樣Re*/Ag-Cs性能的影響。由圖2可知,熱處理溫度由80 ℃提高至120 ℃時(shí),催化劑反應(yīng)溫度由220.8 ℃降至218.1 ℃,EO選擇性最高,可達(dá)83.16%;熱處理溫度為160 ℃時(shí),反應(yīng)溫度升至219.2 ℃,EO選擇性降為82.33%;熱處理溫度繼續(xù)提高至200 ℃時(shí),反應(yīng)溫度升至220 ℃,EO選擇性降至81.77%。綜上所述,采用二次浸漬法先負(fù)載錸制備的催化劑,熱處理溫度對催化劑反應(yīng)溫度的影響較小,但對EO選擇性影響較大。因此,取熱處理溫度為120 ℃最適宜。
圖2 熱處理溫度對銀催化劑試樣Re*/Ag-Cs性能的影響Fig.2 Effect of heating temperature on the performance of silver catalysts Re*/Ag-Cs.
表1為錸負(fù)載順序?qū)︺y催化劑性能的影響。由表1可知,以CH3ReO3為前體、采用二次浸漬法先負(fù)載錸、并在120 ℃下處理后再負(fù)載銀和銫制得的Re*/Ag-Cs催化劑性能最優(yōu),反應(yīng)溫度低至218.1 ℃,EO選擇性可達(dá)83.16%。
表1 錸負(fù)載順序?qū)︺y催化劑性能的影響Table 1 Effect of rhenium loading sequences on performance of silver catalyst
圖3為單一錸組分在α-Al2O載體晶片上的TEM照片。由圖3可知,單一錸組分在α-Al2O3晶片上的分布是不均勻的;錸化合物粒徑小于20 nm且顆粒之間有重疊,說明錸在載體上是任意分布的。
圖4為催化劑的SEM照片。由圖4可知,由于錸顆粒粒徑很小,且在催化劑中錸的負(fù)載量較低,無法看出錸顆粒,但可看出銀顆粒。對于Ag-Cs-Re催化劑,銀顆粒在α-Al2O3晶片上分布均勻,平均粒徑為110 nm;而Re*/Ag-Cs催化劑,銀顆粒分布較均勻,平均粒徑為80 nm,但仍有少部分載體裸露。這可能是由于CH3ReO3負(fù)載到載體上,并經(jīng)120 ℃熱處理后呈熔融狀態(tài),錸分布區(qū)域增大,采用銀胺溶液二次浸漬含有機(jī)錸的載體時(shí),對銀胺絡(luò)合物在載體上的吸附位產(chǎn)生影響,導(dǎo)致銀顆粒的分布和粒徑發(fā)生變化,銀顆粒粒徑減小導(dǎo)致催化活性升高,催化劑反應(yīng)溫度降低。
圖3 單一錸組分在α-Al2O載體晶片上的TEM照片F(xiàn)ig.3 TEM images of single component of rhenium on the crystal plate of α-Al2O3 carrier.Conditions:HReO4 as precursor,heat treatment at 300 ℃.
圖4 催化劑的SEM照片F(xiàn)ig.4 SEM images of the catalysts.
圖5為催化劑的XPS譜圖。由圖5(a)可知,Ag-Cs-Re和Re*/Ag-Cs催化劑的Ag 3d5/2電子結(jié)合能均為367.6 eV,說明銀組分以零價(jià)態(tài)存在[13];Re*/Ag-Cs催化劑結(jié)合能的峰強(qiáng)度高于Ag-Cs-Re催化劑,這可能是由Re*/Ag-Cs催化劑中銀后負(fù)載到載體上,表面銀濃度較高導(dǎo)致的。由圖5(b)可知,Ag-Cs-Re和Re*/Ag-Cs催化劑的Cs 3d5/2電子結(jié)合能均為724.4 eV,說明Cs以+1價(jià)化合物存在于銀催化劑中[14],Re*/Ag-Cs催化劑中結(jié)合能的峰強(qiáng)度要高于Ag-Cs-Re催化劑,這也是由于銫組分后負(fù)載到載體上導(dǎo)致的。XPS表征結(jié)果顯示,HReO4和CH3ReO3前體對催化劑中銀和銫的價(jià)態(tài)沒有影響。
圖5 催化劑的XPS譜圖Fig.5 XPS spectra of the catalysts.
圖6為催化劑的O2-TPD曲線。由圖6可知,曲線均有強(qiáng)和弱兩個(gè)氧脫附峰,但溫度有所不同。Ag-Cs-Re催化劑弱吸附氧和強(qiáng)吸附氧的脫附溫度分別為275 ℃和320 ℃;Re*/Ag-Cs催化劑中,弱吸附氧和強(qiáng)吸附氧的脫附溫度分別為265 ℃和320 ℃。強(qiáng)吸附氧有助于生成CO2,而弱吸附氧有助于生成EO[15]。綜上所述,Re*/Ag-Cs催化劑的弱吸附氧脫附溫度比Ag-Cs-Re催化劑低約10 ℃,可見Re*/Ag-Cs催化劑活性較好。
圖6 催化劑的O2-TPD曲線Fig.6 O2-TPD curves of the catalyst.
1)以CH3ReO3為前體、采用二次浸漬法先負(fù)載錸、并在120 ℃下處理后再負(fù)載銀和銫制得的Re*/Ag-Cs催化劑性能最優(yōu),反應(yīng)溫度低至218.1 ℃,EO選擇性可達(dá)83.16%。
2)單一錸組分在α-Al2O3晶片上的分布是不均勻的;錸化合物粒徑小于20 nm且顆粒之間有重疊,說明錸在載體上是任意分布的。不同錸前體對催化劑中銀和銫的價(jià)態(tài)沒有影響。
3)對于Ag-Cs-Re催化劑,銀顆粒在α-Al2O3晶片上分布均勻,平均粒徑為110 nm;而Re*/Ag-Cs催化劑,銀顆粒分布較均勻,平均粒徑為80 nm,但仍有少部分載體裸露。
4)Re*/Ag-Cs催化劑的弱吸附氧脫附溫度比Ag-Cs-Re催化劑低約10 ℃,Re*/Ag-Cs催化劑活性較好。
[1] Shell Oil Company. Ethylene oxide process:US4012425[P].1977-03-15.
[2] Scienti fi c Design Company. Method for making a highly selective ethylene oxide catalyst:US8883675[P].2014-11-11.
[3] Minahan D M,Ho fl und G B,Epling W S,et al. Study of Cspromoted,α-alumina-supported silver,ethylene epoxidation catalysts Ⅲ. Characterization of Cs-promoted and nonpromoted catalysts[J].J Catal,1997,168(2):393-399.
[4] Carvalho M C N A D,Passos F B,Schmal M. Study of the active phase of silver catalysts for ethylene epoxidation[J].J Catal,2007,248 (1):124-129.
[5] ?zbek M O,?nal I,van Santen R A. Chlorine and cesium promotion of silver ethylene epoxidation catalysts[J].Chem-CatChem,2013,5 (2):443-451.
[6] Dellamorte J C,Lauterbach J,Barteau M A. Promoter-induced morphological changes of Ag catalysts for ethylene epoxidation[J].Ind Eng Chem Res,2009,48 (13):5943-5953.
[7] Dellamorte J C,Lauterbach J,Barteau M A. Effect of preparation conditions on Ag catalysts for ethylene epoxidation[J].Top Catal,2009,53(1/2):13-18.
[8] Yang Jun,Deng Jingfa,Yuan Xiaohong,et al. Rhenium as a promoter for ethylene epoxidation[J].Appl Catal,A,1992,92 (2):73-80.
[9] 劉曉莉,張?jiān)鲁?,高宇,? MCM-41負(fù)載甲基三氧化錸的制備及其對環(huán)氧化反應(yīng)的催化性能[J].分子催化,2012,26(3):239-245.
[10] 北京燕山石油化工公司研究院. 用于生產(chǎn)環(huán)氧乙烷的銀催化劑、其制備方法及其應(yīng)用:1426836 A[P].2003-07-02.
[11] Ren Dongmei,Cheng Gang,Li Jianwei,et al. Effect of rhenium loading sequence on selectivity of Ag-Cs catalyst for ethylene epoxidation[J].Catal Lett,2017,147 (12):2920-2928.
[12] Okal J,Tylus W,Kepiński L. XPS study of oxidation of rhenium metal on γ-Al2O3support[J].J Catal,2004,225 (2):498-509.
[13] Luo K,Lai X,Yi C W,et al. The growth of silver on an ordered alumina surface[J].J Phys Chem B,2005,109 (9):4064-4068.
[14] Podgornov E A,Prosvirin I P,Bukhtiyarov V I. XPS,TPD and TPR studies of Cs-O complexes on silver their role in ethylene epoxidation[J].J Mol Catal A:Chem,2000,158(1):337-343.
[15] Couves J,Atkins M,Hague M,et al. The activity and selectivity of oxygen atoms adsorbed on a Ag/α-Al2O3catalyst in ethene epoxidation[J].Catal Lett,2005,99 (1/2):45-53.