桉樹(shù)熱解產(chǎn)物熱物性參數(shù)演變特性研究

王明峰　陳志文　蔣恩臣　任永志　王東海　王　微

(1.華南農(nóng)業(yè)大學(xué)材料與能源學(xué)院， 廣州 510642； 2.堪薩斯州立大學(xué)生物與農(nóng)業(yè)工程學(xué)院， 曼哈頓 66506)

0　引言

隨著人口增長(zhǎng)，化石能源短缺和環(huán)境污染問(wèn)題的日益嚴(yán)重[1-2]，可再生能源，如生物質(zhì)能源、太陽(yáng)能、風(fēng)能和潮汐能等的開(kāi)發(fā)利用，逐漸成為近年研究的熱點(diǎn)，同時(shí)也事關(guān)國(guó)家的能源安全和長(zhǎng)遠(yuǎn)發(fā)展[3-4]。

熱解是在高溫和缺氧環(huán)境下，將生物質(zhì)轉(zhuǎn)化為固、液、氣三態(tài)產(chǎn)物，三態(tài)產(chǎn)物的產(chǎn)率和性質(zhì)可根據(jù)熱解工況調(diào)節(jié)，因此，熱解技術(shù)被認(rèn)為是一種極具前景的熱化學(xué)轉(zhuǎn)化利用技術(shù)[5-7]。然而，熱解是一個(gè)十分復(fù)雜的物理、化學(xué)過(guò)程，研究生物質(zhì)熱物性參數(shù)對(duì)于熱解傳熱特性研究、熱解裝置設(shè)計(jì)、工藝參數(shù)優(yōu)化和產(chǎn)物品質(zhì)調(diào)控具有實(shí)際意義[8]。國(guó)內(nèi)外研究人員通過(guò)熱解過(guò)程中的生物質(zhì)傳熱特性的研究，建立了多種熱解傳熱傳質(zhì)模型，為設(shè)計(jì)熱解裝置和控制實(shí)驗(yàn)過(guò)程提供了理論指導(dǎo)[9-13]。

目前，已建立的熱解傳熱模型所用的如密度、比熱容或?qū)嵯禂?shù)等熱物性參數(shù)一般為固定值，而這些參數(shù)均是隨熱解溫度而變的，因此，這類(lèi)模型主要適用于小顆粒、少量或薄層類(lèi)生物質(zhì)熱解。例如BABU等[14]在描述單顆粒的熱解傳熱模型時(shí)，將生物質(zhì)的熱解反應(yīng)熱和表面對(duì)流換熱系數(shù)分別視為恒定的-255 000 J/kg和8.40 W/(m2·K)；郭飛宏等[15]在研究流化床內(nèi)柱型生物質(zhì)與石英砂的流動(dòng)傳熱過(guò)程時(shí)，將生物質(zhì)柱型顆粒的導(dǎo)熱系數(shù)視為恒定的0.15 W/(m·K)；DINH等[16]在建立流化床快速熱解傳熱模型時(shí)，使用不變的生物質(zhì)密度、對(duì)流傳熱系數(shù)和導(dǎo)熱系數(shù)。

在生物質(zhì)熱解過(guò)程中，熱解原料的理化性質(zhì)將隨溫度的變化而發(fā)生巨大變化，對(duì)于尺寸較大或大量堆積的生物質(zhì)熱解，由于內(nèi)部溫度分布不均、熱解進(jìn)程不一，采用恒定的熱物性參數(shù)必然影響模型的準(zhǔn)確性。因此，深入研究熱解過(guò)程中生物質(zhì)的熱物性參數(shù)演變特性，對(duì)于準(zhǔn)確模擬熱解傳熱傳質(zhì)過(guò)程、描述熱解進(jìn)程具有重要意義。

本文研究桉樹(shù)芯材木屑在熱解過(guò)程的熱物性參數(shù)演變特性，獲得生物質(zhì)熱解過(guò)程中較寬溫度范圍內(nèi)的動(dòng)態(tài)熱物理特性參數(shù)，包括堆積密度、比熱容、導(dǎo)熱系數(shù)等，旨為相關(guān)傳熱問(wèn)題的研究提供建模基礎(chǔ)參數(shù)。

1　材料與方法

1.1　實(shí)驗(yàn)原料

以廣東省梅州市某木材加工廠提供的桉樹(shù)芯材為生物質(zhì)原料，桉樹(shù)芯材經(jīng)粉碎和過(guò)20目篩處理，在50℃恒溫干燥箱內(nèi)干燥24 h備用，基于GB/T 28731—2012《固體生物質(zhì)燃料工業(yè)分析方法》進(jìn)行工業(yè)分析，測(cè)得其含水率為5.39%，灰分質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.71%，揮發(fā)分質(zhì)量分?jǐn)?shù)為77.50%，固定碳質(zhì)量分?jǐn)?shù)為16.40%，基于GB/T 212—2008測(cè)得其低位熱值為14.833 MJ/kg。

1.2　熱解裝置

利用自制固定床熱解裝置處理桉樹(shù)芯材木屑，裝置如圖1所示，處理方法如下：在150～850℃的溫度范圍內(nèi)，每隔100℃進(jìn)行桉樹(shù)芯材木屑熱解，室溫(25℃)至實(shí)驗(yàn)溫度的升溫速率為10℃/min，熱解時(shí)間為4 h，熱解過(guò)程中通入99.99%的氮?dú)庾鳛檩d氣，流量為50 mL/min，每個(gè)溫度下的熱解實(shí)驗(yàn)重復(fù)3次，將所得固態(tài)產(chǎn)物裝入密封袋混勻。得到的固態(tài)產(chǎn)物用于固態(tài)產(chǎn)率、低位熱值、堆積密度、導(dǎo)熱系數(shù)和比熱容的測(cè)定，每個(gè)參數(shù)測(cè)定3次取平均值。實(shí)驗(yàn)過(guò)程中熱解揮發(fā)物經(jīng)冷凝管冷凝后點(diǎn)燃，不做收集和分析。

圖1　固定床熱解裝置示意圖Fig.1　Schematic of fixed bed pyrolysis device1.氮?dú)馄俊?.氣閥　3.熱解電阻爐　4.溫度控制器　5.溫度傳感器　6.揮發(fā)物冷凝模塊

1.3　熱物性測(cè)定

堆積密度由量筒(容量25 mL)和分析天平(精度0.000 1 g)測(cè)定，測(cè)試過(guò)程中，物料從固定高度的錐形漏斗流入到下方的量筒中，以此減小外力或?qū)嶒?yàn)操作對(duì)試樣壓實(shí)程度的影響。堆積密度的計(jì)算公式為

(1)

式中ρ——堆積密度，kg/m3

M——樣品質(zhì)量，kg

V——量筒容量，m3

固態(tài)產(chǎn)物的體積能量密度的計(jì)算公式為

EV=HLHVρ

(2)

式中EV——體積能量密度，MJ/m3

HLHV——樣品的低位熱值，MJ/kg

比熱容表征單位物質(zhì)的熱容量，即單位質(zhì)量物體改變單位溫度時(shí)吸收和釋放的內(nèi)能。樣品的比熱容在NETZSCH STA 449 C型同步熱分析儀上利用TG-DSC聯(lián)用法進(jìn)行測(cè)定。在實(shí)驗(yàn)的溫度范圍內(nèi)，壓力的影響可以忽略，即所測(cè)比熱容可視為等壓比熱容，比熱容的計(jì)算公式為[17-19]

(3)

式中Cp——樣品在溫度T時(shí)的比熱容，kJ/(kg·K)

Cp,std——標(biāo)準(zhǔn)樣品的比熱容，kJ/(kg·K)

mstd——標(biāo)準(zhǔn)樣品的質(zhì)量，mg

ms——樣品的質(zhì)量，mg

Ds——樣品曲線(xiàn)DSC信號(hào)值，V

Dstd——標(biāo)準(zhǔn)樣品DSC信號(hào)值，V

Dbl——基線(xiàn)DSC信號(hào)值，V

導(dǎo)熱系數(shù)計(jì)算公式為[20]

λ=aCpρK

(4)

式中a——修正常數(shù)，取5.854 8×10-5

λ——材料導(dǎo)熱系數(shù)，W/(m·K)

K——材料的熱擴(kuò)散系數(shù)，m2/s

2　結(jié)果與討論

2.1　熱解炭熱值分析

圖4　原料與熱解炭的電子掃描電鏡圖像Fig.4　SEM of raw eucalyptus and pyrolysis bio-char

不同溫度下桉樹(shù)芯材熱解炭的固態(tài)產(chǎn)率和低位熱值如圖2所示。隨著熱解溫度的增加，炭的固態(tài)產(chǎn)率逐漸減小。熱解溫度較低時(shí)，產(chǎn)率降低主要是由易于析出的水分和輕質(zhì)碳?xì)浠衔镆萆⒁鸬?，而溫度較高時(shí)，生物質(zhì)已向穩(wěn)定生物炭轉(zhuǎn)變，可揮發(fā)的有機(jī)組分較少且更難裂解析出，導(dǎo)致固態(tài)產(chǎn)率并未隨熱解溫度增加而顯著降低；在150～350℃區(qū)間，木屑的失重最大，產(chǎn)率由150℃的93.52%降為350℃的30.73%。

圖2　不同溫度下桉樹(shù)芯材熱解炭的固態(tài)產(chǎn)率與低位熱值Fig.2　Solid yield and lower heating value of eucalyptus pyrolysis bio-char at different temperatures

隨著水分和低熱值輕質(zhì)成分的逸散，固態(tài)產(chǎn)物炭的低位熱值隨著溫度的升高而增大，最終趨近于穩(wěn)定。在450℃時(shí)，炭的低位熱值比木屑原料提高了95.53%，且熱值趨近穩(wěn)定的溫度點(diǎn)與失重趨于穩(wěn)定的溫度點(diǎn)相同。因此，生物質(zhì)熱解能有效提高生物質(zhì)作為燃料的質(zhì)量能量密度，促進(jìn)生物質(zhì)的進(jìn)一步利用。

2.2　熱物性參數(shù)

2.2.1堆積密度與體積能量密度

不同溫度下桉樹(shù)芯材熱解炭的體積能量密度如圖3所示。隨著熱解溫度的升高，堆積密度經(jīng)歷了先減小、穩(wěn)定、而后增大的過(guò)程。堆積密度由原料的201.16 kg/m3減小為350℃的137.12 kg/m3；在350～650℃溫度區(qū)間內(nèi)無(wú)顯著變化；此后由650℃的142.26 kg/m3增大為850℃的172.08 kg/m3。

圖3　不同溫度下桉樹(shù)芯材熱解炭的堆積密度與體積能量密度Fig.3　Bulk density and volume energy density of eucalyptus pyrolysis bio-char at different temperatures

50℃干燥處理的原料與450℃處理的熱解炭電子掃描電鏡圖像如圖4所示，結(jié)果表明：隨著溫度的升高，材料中的輕質(zhì)物質(zhì)逸散，內(nèi)部的孔道開(kāi)度和密度都增大，導(dǎo)致堆積密度減?。?450℃和850℃的熱解炭掃描電鏡表明：隨著溫度的繼續(xù)升高，熱解炭發(fā)生了明顯的收縮現(xiàn)象，當(dāng)溫度達(dá)到一定值時(shí)，熱解炭的結(jié)構(gòu)遭到破壞，部分炭結(jié)構(gòu)崩塌，因此密度相應(yīng)地增加。

從圖3看出，固態(tài)產(chǎn)物的體積能量密度隨著溫度的升高而逐漸增大，體積能量密度的增大有利于減少能源儲(chǔ)運(yùn)成本。當(dāng)溫度為150℃時(shí)，固態(tài)產(chǎn)物的堆積密度較原料小，其體積能量密度小于原料的能量密度。這是由于在150℃之前，樣品骨架結(jié)構(gòu)未發(fā)生明顯改變，水分和輕質(zhì)物質(zhì)的逸散導(dǎo)致堆積密度快速下降，而熱值的增加并不大，從而導(dǎo)致體積能量密度下降。當(dāng)溫度升到750℃，體積能量密度下降，是由于H2、CH4等熱值較高的揮發(fā)性物質(zhì)逸出，導(dǎo)致熱解炭的體積能量密度降低。

2.2.2比熱容

不同溫度下桉樹(shù)芯材熱解炭的比熱容如圖5所示，固態(tài)產(chǎn)物的比熱容隨著溫度的增加呈現(xiàn)先減小后增加的U字型趨勢(shì)，在350～450℃的溫度范圍內(nèi)最低，為350.56～367.43 J/(kg·K)。通過(guò)OriginPro數(shù)據(jù)處理軟件擬合數(shù)據(jù)得到比熱容與溫度的關(guān)系為

Cp=2 149.62-8.52T+0.011T2

(5)

擬合程度為R2=0.932 0。水的比熱容大于木材，約為4 200 J/(kg·K)，因此在105℃之前，由于水分隨著溫度的升高而逸散，樣品的比熱容逐漸減??；隨著溫度的繼續(xù)升高，樣品中越來(lái)越多的水分開(kāi)始蒸發(fā)，由于水汽化潛熱較大，使樣品的比熱容增大，且溫度越高水分蒸發(fā)量越大，樣品的比熱容增大速度也越快，因此150～250℃樣品的比熱容呈現(xiàn)輕微的增大。隨著樣品骨架結(jié)構(gòu)的迅速改變和孔道的迅速增大和增多，樣品內(nèi)部的孔道中充滿(mǎn)了熱空氣，熱空氣的比熱容很小，所以樣品的比熱容呈現(xiàn)較快速度的減小；當(dāng)溫度繼續(xù)升高超過(guò)450℃，樣品的比熱容隨著溫度的升高逐漸增大，這是因?yàn)槟静谋旧砉羌艿谋葻崛蓦S著溫度的升高而升高，且由于高溫帶來(lái)的孔道坍塌，使得孔道內(nèi)熱空氣量減少，因此較高溫和高溫段樣品的比熱容呈現(xiàn)增大趨勢(shì)。

圖5　不同溫度下桉樹(shù)芯材熱解炭的比熱容Fig.5　Specific heat of eucalyptus pyrolysis bio-char at different temperatures

2.2.3導(dǎo)熱系數(shù)

不同溫度下桉樹(shù)芯材熱解炭的導(dǎo)熱系數(shù)如圖6所示，樣品的導(dǎo)熱系數(shù)隨著溫度的升高，首先呈現(xiàn)輕微下降，而后迅速增大。通過(guò)OriginPro數(shù)據(jù)處理軟件擬合數(shù)據(jù)得到導(dǎo)熱系數(shù)與溫度的關(guān)系為

λ=exp(-3.248 4-0.002 6T+4.654 1×10-6T2)

(6)

擬合程度R2=0.995 3。已有木材導(dǎo)熱系數(shù)研究表明[21]，在100℃之前，木材的導(dǎo)熱系數(shù)隨著溫度的升高先增大后減小，在80℃左右達(dá)到峰值，超過(guò)80℃后木材的導(dǎo)熱系數(shù)開(kāi)始減小，這與本文研究結(jié)果相符。低溫時(shí)以木材導(dǎo)熱為主，隨著溫度的升高，木材固體分子和所含自由水分子熱運(yùn)動(dòng)增加，孔隙中空氣的導(dǎo)熱和孔壁間輻射換熱也增強(qiáng)，導(dǎo)致木材的導(dǎo)熱系數(shù)隨著溫度升高而增大。但由于木材的多孔性和含水性，隨著溫度的升高，木材的氣孔受熱膨脹氣體體積所占比重增大以及自由水受熱蒸發(fā)變成水蒸氣，都造成木材導(dǎo)熱能力減小，所以隨著溫度繼續(xù)升高到80℃，自由水變成水蒸氣后，氣體導(dǎo)熱逐漸占優(yōu)勢(shì)，木材綜合導(dǎo)熱能力呈減小趨勢(shì)。但隨著溫度達(dá)到較高的450℃之后，孔道的坍塌帶來(lái)氣體導(dǎo)熱逐漸失去優(yōu)勢(shì)，木材的導(dǎo)熱逐漸占據(jù)優(yōu)勢(shì)，因此木材綜合導(dǎo)熱能力呈現(xiàn)增大趨勢(shì)。

圖6　不同溫度下桉樹(shù)芯材熱解炭的導(dǎo)熱系數(shù)Fig.6　Heat conductive coefficient of eucalyptus pyrolysis bio-char at different temperatures

3　結(jié)論

(1)隨著溫度的升高，桉樹(shù)芯材熱解炭固態(tài)產(chǎn)率逐漸下降并趨于穩(wěn)定，在150～350℃區(qū)間，固態(tài)產(chǎn)率由93.52%降為30.73%；低位熱值逐漸增大并趨于穩(wěn)定，在450℃時(shí)，相比原料提高了95.53%。桉樹(shù)木屑熱解炭固態(tài)產(chǎn)率和低位熱值趨于穩(wěn)定的溫度點(diǎn)相同。

(2)桉樹(shù)芯材熱解炭的堆積密度隨著熱解溫度的升高先減小后增大，體積能量密度隨著溫度的升高而逐漸增大。桉樹(shù)芯材熱解炭的堆積密度和體積能量密度與熱解炭中的水分和骨架結(jié)構(gòu)有密切的關(guān)系。

(3)隨著溫度的升高，樣品的比熱容呈U字型趨勢(shì)，先減小而后大幅增大，擬合得到比熱容Cp隨溫度T的變化方程為Cp=2 149.62-8.52T+0.011T2；導(dǎo)熱系數(shù)先輕微減小后大幅增大，隨溫度T的變化方程為λ=exp(-3.248 4-0.002 6T+4.654 1×10-6T2)，兩個(gè)方程的擬合程度R2分別為0.932 0和0.995 3。

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