TC4鈦合金去應(yīng)力退火后的氧化分析及處理措施

方 堃

TC4鈦合金去應(yīng)力退火后的氧化分析及處理措施

方 堃

（航天科工哈爾濱風(fēng)華有限公司，哈爾濱 150000）

某型號鈦合金渦輪泵在焊后去應(yīng)力退火中，由于爐內(nèi)真空度未達(dá)到工作壓強(qiáng)標(biāo)準(zhǔn)，導(dǎo)致在真空退火后零件表面產(chǎn)生氧化現(xiàn)象。對渦輪泵的氧化程度進(jìn)行了分析，并提出了解決措施。經(jīng)線掃描分析表明，TC4鈦合金材料在真空度較差的去應(yīng)力退火中，氧化現(xiàn)象發(fā)生在材料表層10μm深度左右，氧化層可通過酸洗工藝去除，且酸洗對零件外形尺寸無影響。即使在滿足工作標(biāo)準(zhǔn)的真空下進(jìn)行去應(yīng)力退火，也會有少量非金屬元素擴(kuò)散到材料內(nèi)部，但對其力學(xué)性能無嚴(yán)重影響。

TC4鈦合金；真空去應(yīng)力退火；氧化；線掃描分析；酸洗

1 引言

發(fā)動機(jī)用渦輪泵通過泵內(nèi)轉(zhuǎn)子的高速轉(zhuǎn)動，帶動泵葉輪將燃油增壓后輸出，以實(shí)現(xiàn)高壓燃油的供給。渦輪泵中重要的結(jié)構(gòu)部件由泵殼體、噴嘴環(huán)、導(dǎo)流器和擴(kuò)散器等零件焊接而成，焊接質(zhì)量及焊接后的去應(yīng)力退火是渦輪泵正常工作的重要保證條件。

TC4鈦合金是目前航空航天領(lǐng)域應(yīng)用最為廣泛的鈦合金，由于它的耐熱性、強(qiáng)度、塑性、韌性、成形性、可焊性、耐蝕性和生物相容性均較好，而成為鈦合金工業(yè)中的王牌合金，該合金使用量已占全部鈦合金的50%以上。鈦合金是具有強(qiáng)烈鈍化傾向的金屬，在較高溫度下，可與許多元素和化合物發(fā)生反應(yīng)，其中過渡元素、氫、鈹、硼族、碳族和氮族元素與鈦生成金屬間化合物和有限固溶體[1]。當(dāng)非金屬原子大量溶入鈦合金中，便會生成多種鈦的氧化物從而影響金屬的力學(xué)性能和使用性能[2～4]。在工程中，鈦合金的熱處理偶爾會發(fā)生表面氧化的情況，部分原因在于進(jìn)行真空去應(yīng)力退火過程中爐內(nèi)污染嚴(yán)重，或由于爐內(nèi)實(shí)際真空度與儀表顯示真空度不符，真空工作壓強(qiáng)未達(dá)到標(biāo)準(zhǔn)要求，導(dǎo)致真空退火后零件表面產(chǎn)生氧化現(xiàn)象。本實(shí)驗(yàn)將還原此現(xiàn)象，分析氧化對零件的成分及力學(xué)性能影響，并提出處理措施。

2 試驗(yàn)與試樣制備

圖1 三種狀態(tài)的TC4試樣

為最大程度地接近零件的實(shí)際情況，本試驗(yàn)制備了三種狀態(tài)、不同形狀的TC4試樣，如圖1所示。其中1號樣品為真空退火后被氧化的樣品，真空退火工藝為爐內(nèi)溫度640℃，保溫時間3h（以下真空退火工藝均按此溫度和時間進(jìn)行），真空壓強(qiáng)不滿足標(biāo)準(zhǔn)要求（大于6.7×10-2Pa）[5]。該樣品為壁厚2.5mm的圓管，用來模擬薄壁零件的狀態(tài)；2號樣品為真空退火后未被氧化的樣品，真空工作壓強(qiáng)4×10-3Pa，滿足標(biāo)準(zhǔn)要求。該樣品的厚度為7mm，用來模擬壁厚相對較大的零件狀態(tài)；3號樣品為未做任何處理的基材樣品，取材形狀與1號樣品一致。

3 試樣分析

3.1 檢測部位

在真空去應(yīng)力退火中，雜質(zhì)原子是以擴(kuò)散方式從外側(cè)進(jìn)入到零件內(nèi)部，形成化合物產(chǎn)生氧化現(xiàn)象。為此，我們在進(jìn)行成分分析時對樣品的檢測位置進(jìn)行了區(qū)分，如圖2所示。其中，1號樣品與2號樣品分為外側(cè)和中部兩個位置進(jìn)行觀測，3號樣品未經(jīng)任何處理，因此僅分析材料外側(cè)。

圖2 三種樣品線掃描分析時不同的檢測位置

3.2 線掃描分析

根據(jù)GB/T 3620.1—2007鈦及鈦合金牌號和化學(xué)成分[6]，TC4材料的化學(xué)成分如表1所示。

表1 TC4的化學(xué)成分 %

零件在真空退火中被氧化，會受到H、C、N、O等元素的污染。由于H、C、N、O四種非金屬元素在氧化過程中與Ti結(jié)合及擴(kuò)散方式大致相同，因此在線掃描分析中將O作為參考元素，以研究零件的氧化情況；另外，Al與V在線掃描中變化趨勢與O接近，為避免圖片雜亂，僅選擇Ti作為參考元素對基體元素進(jìn)行檢測。在TC4材料中，Ti含量約在80%～90%之間，O含量不大于0.20%（表1）。

圖3 1號樣品外側(cè)線掃描分析

圖3為1號樣品的外側(cè)進(jìn)行線掃描分析，從圖中能明顯觀察到氧化層的存在（圖3a）。結(jié)果顯示在樣品表面10μm處左右，O元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)大致在20%左右，超過了O在Ti中溶解度（最大溶解度為14.5%）[2]，表明在樣品表層形成了鈦氧化合物，氧化層厚約10μm，并隨著掃描向材料內(nèi)部進(jìn)行，O元素含量出現(xiàn)陡降的趨勢。材料內(nèi)部O元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)約為5%左右，變化趨勢較為穩(wěn)定。

圖4為1號樣品的中部進(jìn)行線掃描分析。結(jié)果顯示，Ti與O元素在樣品內(nèi)部的變化趨勢穩(wěn)定，其中 O元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)依然保持在5%左右，與外側(cè)線掃描檢測結(jié)果一致，表明從表面至樣品內(nèi)部，O含量非常均勻且含量較低，無氧化物存在。

圖4 1號樣品中部線掃描分析

圖5為2號樣品的外側(cè)進(jìn)行線掃描分析，圖中沒有觀察到氧化層的存在（圖5a）。結(jié)果顯示，Ti與O元素含量在樣品表層的變化趨勢穩(wěn)定，無明顯的陡升陡降，表明該真空退火過程真空度良好，無氧化現(xiàn)象存在。其中 O元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)在5%左右。

圖5 2號樣品外側(cè)線掃描分析

繼續(xù)對2號樣品的中部進(jìn)行線掃描分析，具體位置如圖6所示。結(jié)果顯示Ti與O元素在樣品內(nèi)部的變化趨勢穩(wěn)定，其中 O元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)依然保持在5%左右，與外側(cè)線掃描檢測結(jié)果一致，表明從表面至樣品內(nèi)部，O含量非常均勻且含量較低，無氧化物存在。

圖6 2號樣品中部線掃描分析

圖7為對3號樣品的外側(cè)進(jìn)行線掃描分析，該樣品未做任何熱處理，但在與空氣的接觸中會形成氧化物，圖中可以觀察到氧化層的存在（圖7a）。線掃描結(jié)果顯示在樣品表面10μm處左右，O元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)大致在20%左右，表明在樣品表層形成了的鈦氧化合物，氧化層厚約為10μm，與1號樣品有相同的現(xiàn)象；但隨著線掃描向樣品內(nèi)部進(jìn)行，O元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)明顯降低，并在絕大多數(shù)位置接近0%（數(shù)值接近標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定0.2%[7]），材料內(nèi)部O含量明顯低于其他兩種經(jīng)真空退火后的樣品。

圖7 3號樣品外側(cè)線掃描分析

4 氧化后處理措施與性能檢測

圖8 樣品的氧化處理及酸洗處理后的照片

在原材料中取樣坯若干塊[8]，樣坯尺寸20mm×150mm×70mm。用故障真空爐對樣坯進(jìn)行真空退火處理，復(fù)現(xiàn)材料氧化后的情況，表面呈暗紅色（圖8a）。對氧化后的樣坯除油，而后進(jìn)行酸洗處理，酸洗工藝為HF濃度為15～20g/L，HNO3濃度為340～360g/L，WJ緩蝕劑微量，溫度15～35℃，時間1～2min。需要說明的是，配方中的硝酸與氫氟酸比例不能失調(diào)（7vol.%HF，35vol.%HNO3）。否則，容易出現(xiàn)酸洗效果不佳，或過腐蝕；WJ緩蝕劑的主要作用是防止零件在酸洗時產(chǎn)生腐蝕，延長氫的滲入時間[9]。處理后的情況如圖8b所示，表面光亮無雜質(zhì)，且酸洗后對零件外形尺寸無影響。

酸洗后，按GJB 3763A—2004的要求對樣坯進(jìn)行真空除氫退火[5]，除氫退火工藝為爐內(nèi)溫度780℃，保溫時間8h，真空工作壓強(qiáng)4×10-3Pa。根據(jù)非金屬元素雜質(zhì)從外向內(nèi)的擴(kuò)散方式，切取了板條狀拉伸試樣進(jìn)行室溫拉伸試驗(yàn)[10]，取樣位置分別選取了樣坯的外側(cè)和中部[8]，并且在厚度方向上選取了表層和中部兩種試樣（圖9a）。經(jīng)過拉伸試驗(yàn)后，試樣的斷裂位置在標(biāo)距范圍之間，拉伸結(jié)果有效，如圖9b。

圖9 拉伸試樣的選取以及拉伸后的照片

拉伸結(jié)果參考標(biāo)準(zhǔn)GB/T 2965—2007[7]。每個位置做3組拉伸試驗(yàn)取平均值，具體拉伸結(jié)果如表2所示。

表2 拉伸試驗(yàn)結(jié)果

拉伸結(jié)果表明，樣品經(jīng)真空退火氧化、酸洗及真空除氫退火后，材料力學(xué)性能均符合標(biāo)準(zhǔn)各項(xiàng)要求。從不同位置的拉伸試驗(yàn)結(jié)果中看出，由于空氣中雜質(zhì)元素的滲入，材料會發(fā)生輕微的固溶強(qiáng)化，導(dǎo)致零件抗拉強(qiáng)度升高，并且斷后伸長率和斷面收縮率會有所降低。1號外側(cè)表面試樣非金屬雜質(zhì)滲入量最大，因此抗拉強(qiáng)度最大，斷后伸長率和斷面收縮率最低。相反，3號內(nèi)測中部非金屬雜質(zhì)滲入量最小，從而使抗拉強(qiáng)度最小，斷后伸長率和斷面收縮率最高。

5 結(jié)束語

a. TC4材料在真空度較差的環(huán)境中進(jìn)行去應(yīng)力退火，氧化現(xiàn)象發(fā)生在材料表層10μm左右，可通過一定的酸洗工藝去除。

b. TC4材料在進(jìn)行真空去應(yīng)力退火中，即使在真空壓強(qiáng)滿足標(biāo)準(zhǔn)時，也會有少量非金屬元素擴(kuò)散到材料內(nèi)部，但對材料使用性能無明顯影響。

c. TC4材料在真空去應(yīng)力退火中受到氧化，經(jīng)酸洗后對材料的力學(xué)性能無嚴(yán)重影響。

1 劉靜安. 鈦合金的特性與用途[J]. 有色金屬加工，2002，31(4)：2～9

2 張?jiān)歧? 氫、氮化和熱氧化對鈦合金性能影響的研究[D]. 北京：中國科學(xué)院，2004

3 趙樹萍，呂雙坤 . 鈦合金在航空航天領(lǐng)域中的應(yīng)用[J]. 鈦工業(yè)進(jìn)展，2002(6)：18～21

4 林天輝. 鈦合金中的氫對其力學(xué)性能的影響[D]. 北京：北京科技大學(xué)，1990

5 GJB 3763A—2004 鈦及鈦合金熱處理[S].

6 GB/T 3620.1—2007 鈦及鈦合金牌號和化學(xué)成分[S].

7 GB/T 2965—2007 鈦及鈦合金棒材[S].

8 Q/SB 382—2009 金屬材料力學(xué)性能試樣[S].

9 王建超，付明. TC4鈦合金焊接前的酸洗工藝[J]. 材料保護(hù)，2013，46(9)：61

10 GB/T 228—2002 金屬材料室溫拉伸試驗(yàn)方法[S].

Analysis and Treatment Measures on Oxidation of Relief Annealing of TC4 Titanium Alloy

Fang Kun

(Aerospace Science and Industry Harbin Fenghua Co., Ltd., Harbin 150000)

Since the vacuum degree in the furnace did not reach the level of working requirement, a certain type of titanium alloy turbo pump was oxidized in process of relief annealing after welding. The degree of oxidation of the turbo pump is analyzed, and the solutions for elimination of oxidation are proposed. Line-scanning analysis shows that the oxidation phenomenon of the TC4 titanium alloy, in relief annealing of worse vacuum, only occurs on the surface of the material around 10μm depth, and the oxidation layer can be removed by acid pickling. The acid pickling has no effect on overall dimension. Even if the vacuum degree reaches the working requirement, a small amount of non-metallic elements will diffuse into the inner part of material. The solution has no serious effect on mechanical properties of material.

TC4 titanium alloy；vacuum relief annealing；oxidation；line-scanning analysis；acid pickling

方堃（1989），碩士，材料學(xué)專業(yè)；研究方向：數(shù)控加工、增材制造。

2017-10-16