不同阻燃填料對三元乙丙橡膠材料性能影響

徐 悅 張 帆 趙麗麗 王馨悅 阮慧嫻

不同阻燃填料對三元乙丙橡膠材料性能影響

徐 悅 張 帆 趙麗麗 王馨悅 阮慧嫻

（東北林業(yè)大學(xué)理學(xué)院，哈爾濱 150040）

采用三元乙丙橡膠為基體橡膠，芳綸短纖纖維和硼酚醛樹脂為耐燒蝕材料，過氧化二異丙苯為硫化劑的絕熱層體系，研究了不同阻燃填料對三元乙丙橡膠材料性能的影響，同時綜述了影響機理，期望對耐燒蝕、抗沖刷的絕熱層研究提供一定的參考。

阻燃填料；三元乙丙橡膠；性能；影響

1 引言

目前，固體火箭發(fā)動機燃燒室內(nèi)絕熱層主要有三元乙丙橡膠和丁腈橡膠材料[1]。國內(nèi)丁腈橡膠絕熱層已經(jīng)相當(dāng)成熟，三元乙丙橡膠絕熱層至上世紀(jì)八十年代開始研究，現(xiàn)在開始大量使用。由于成碳性差，三元乙丙橡膠用作絕熱層，不能滿足高速、高加速，高能推進劑導(dǎo)彈發(fā)動機的使用要求。

因此，三元乙丙橡膠作為燃燒室絕熱層使用時必須加入芳綸纖維和阻燃劑以提高其耐燒蝕和阻燃成碳性能。目前絕熱層配方中采用的阻燃劑主要有鹵銻阻燃體系和磷系阻燃體系，為了進一步提高絕熱層的耐燒蝕、抗沖刷性能，以滿足我國防空反導(dǎo)武器系統(tǒng)需要的高速、高加速、高過載和高能推進劑的使用要求[2]。本文結(jié)合作者在材料阻燃和絕熱層材料抗燒蝕研制中的研究經(jīng)驗，主要討論各種阻燃劑填料對三元乙丙橡膠絕熱層燒蝕等性能的影響，并對絕熱層阻燃成碳、抗燒蝕機理進行了分析。

2 試驗

2.1 主要原材料

三元乙丙橡膠：第三單體為乙叉降冰片烯（ENB），乙烯含量為53.0%～59.0%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)），碘值為每百克ENB中有19～25g，吉林石油化工有限公司或日本三井公司。過氧化二異丙苯：含量≥97%，上海高橋精細(xì)化工廠。芳綸短纖纖維：纖維長度3～5mm，上海合成纖維研究所。硼酚醛樹脂：西安太航阻火聚合物有限公司。氧化鋅、硬脂酸、氣相二氧化硅、硼酸鋅、硼酐、二氧化鋯、氮化硅、氧化鋁、氧化釔、氧化銻、含鹵阻燃劑、磷酸鹽等均為市售。

2.2 基礎(chǔ)配方

三元乙丙橡膠4045，100；芳綸纖維，6；ZnO，5；硬脂酸，0.6；過氧化二異丙苯，5；硼酚醛樹脂，15。

2.3 試件制作工藝

將三元乙丙橡膠、阻燃劑、補強劑、填料、芳綸纖維、過氧化二異丙苯、操作油等在煉膠機上混煉，直到混煉膠均勻，然后薄通兩遍，薄通第一遍時可打三角包后出片，將混煉膠打卷稱重，然后出片晾置。待膠料溫度降至室溫后卷起包好，放置12h后，按照15MPa的硫化壓強、160℃的硫化溫度下，硫化1h15min的硫化制度，制作拉伸和燒蝕等試樣以供性能檢測之用。

2.4 測試標(biāo)準(zhǔn)

a. 硫化橡膠密度性能：按照GB/T 533—91測試。

b. 燒蝕性能：按GJB323A—96進行，燒蝕時間為20s，熱流密度4509.42kw/m2。

c. 拉伸強度和斷裂伸長率：按QJ916—85進行。

3 結(jié)果與討論

在基礎(chǔ)配方的基礎(chǔ)上分別加入10份硼酸鋅、硼酐、二氧化鋯、氮化硅、氧化鋁、氧化釔、磷酸鹽等不同的阻燃填料并且與氧化銻5份、含鹵阻燃劑10份，進行力學(xué)性能和燒蝕性能的測試。

3.1 硫化橡膠密度

絕熱層基體三元乙丙橡膠密度，在所有合成橡膠中最低，并且具有高的熱分解溫度，受熱時分解反應(yīng)吸熱大。三元乙丙橡膠雖然極性低、粘接性能不高，但仍然得到普遍應(yīng)用。一個重要原因是三元乙丙橡膠的密度低，僅為0.86g/cm3。作為絕熱層材料使用，有利于提高固體火箭發(fā)動機的質(zhì)量比，減少消極質(zhì)量、提高裝填系數(shù)。因此，絕熱層設(shè)計時必須考慮絕熱層材料的密度。制作得絕熱層密度見表1。

表1 添加不同阻燃填料的絕熱層材料密度 g?cm-3

由表1可以看出，氧化銻、含鹵阻燃劑體系絕熱層密度較大，二氧化鋯、氧化釔密度次之，硼酐、硼酸鋅、磷酸鹽、氮化硅、氧化鋁、氧化鎂均小于1g/cm3。

從密度角度考慮絕熱層配方設(shè)計，低密度絕熱層應(yīng)該優(yōu)先考慮阻燃填料硼酐、硼酸鋅、磷酸鹽、氮化硅、氧化鋁等。

3.2 力學(xué)性能

固體火箭發(fā)動機絕熱層材料的作用主要是保護燃燒室殼體不致被燒穿或受熱后強度降低，保護燃燒室殼體不受藥柱的腐蝕，使復(fù)合材料殼體保持氣密，緩沖藥柱和殼體之間的粘結(jié)應(yīng)力，因此，絕熱層材料的力學(xué)性能特別燒蝕性能一般是絕熱層設(shè)計必須考慮的主要指標(biāo)。不同的阻燃填料對絕熱層材料力學(xué)性能影響見表2。

表2 不同的阻燃填料對絕熱層材料力學(xué)性能影響

從表2可以看出，所選的阻燃填料除硼酐外，其余阻燃填料均滿足固體火箭發(fā)動機絕熱層材料拉伸強度（一般要求≥5MPa）和（一般要求≥300%）要求。

3.3 燒蝕性能

固體火箭發(fā)動機絕熱層材料成碳特性非常重要，因為絕熱層材料燒蝕率低、設(shè)計的粘貼厚度薄，減少了消耗的質(zhì)量，提高了裝填系數(shù)和發(fā)動機的質(zhì)量比。燒蝕率的大小與碳層狀態(tài)有關(guān)，殘?zhí)悸矢?、碳層致密、與基層粘貼牢固的絕熱層材料的燒蝕率就低，因此選擇殘?zhí)悸矢?、碳層致密，且耐燃?xì)鉀_刷的絕熱層材料非常重要。不同的阻燃填料對絕熱層材料燒蝕性能影響見表3。

表3 不同的阻燃填料對絕熱層材料燒蝕性能影響

從表3可以看出，添加稀土填料氧化釔的絕熱層材料的線燒蝕率和質(zhì)量燒蝕率最大，絕熱層材料中稀土填料氧化釔慎用；添加硼酐的絕熱層材料的線燒蝕率和質(zhì)量燒蝕率不大，燒蝕性能適中，但由于硼酐易于吸濕，導(dǎo)致絕熱層材料混合煉均勻性差，硫化后表面出現(xiàn)帶顏色的斑點，一般不采用。硼酸鋅、磷酸鹽、二氧化鋯、氮化硅、氧化鋁根據(jù)測試的燒蝕性能均可以作為環(huán)保型的阻燃填料加入使用。加入氧化銻、含鹵阻燃劑的絕熱層材料測試的燒蝕性能最好，燒蝕過程中也不飛濺，若不考慮密度和環(huán)保因素，只關(guān)注燒蝕性能，其是優(yōu)先考慮的阻燃填料。此外，陶瓷粉體氮化硅測試的燒蝕性能數(shù)據(jù)較低，且燒蝕時不發(fā)生飛濺現(xiàn)象，應(yīng)該引起重視。

3.4 不同阻燃劑的抗燒蝕機理

3.4.1 抗燒蝕絕熱層材料的選擇原則

抗燒蝕絕熱層基體材料選用原則：歷史上絕熱層材料選擇時幾乎所有的合成橡膠都曾考慮過，可以總結(jié)為高分子量、高交聯(lián)密度、高苯環(huán)，高的分解溫度的基體材料是絕熱層材料設(shè)計的必須遵循的基本選擇原則。

耐燒蝕填料選擇原則：熔點高于硫化溫度、填料容易分散并與基體材料相容性好，高熔點（陶瓷體）和低熔點（玻璃體）填料搭配使用，填料熔點呈梯度。

耐燒蝕填料芳綸纖維成碳固碳明顯：底層絕熱層未成碳前纖維外表面和絕熱層本體材料界面起到排氣通道作用；絕熱層中的芳綸纖維碳化后纖維長度方向留下的通道可以完成絕熱層本體材料分解排氣的作用；芳纖長度方向受熱不膨脹反而收縮，這些現(xiàn)象均能夠使芳綸纖維起到成碳固碳的作用，為先進的三元乙丙絕熱層必加的耐燒蝕填料。

3.4.2 磷系、銻系、硼系、鋁-鎂系、陶瓷系抗燒蝕機理

3.4.2.1 磷系阻燃體系的阻燃成碳機理

作為三元乙丙橡膠阻燃劑，類型不同，阻燃成碳效果不同，常用的磷系阻燃劑（包括無機阻燃劑和有機阻燃劑）作為無鹵阻燃劑的代表，主要起四方面的作用，促進了絕熱層材料的阻燃成碳。a.隔離空氣和燃燒放出的熱量。含磷阻燃劑化合物在燃燒時可以形成玻璃態(tài)的粘稠偏磷酸聚合物，在絕熱層表面形成覆蓋隔離層。b.促進絕熱層橡膠基體脫水成碳。含磷化合物在燃燒時形成具有氧化作用（催化作用）的磷酸，在基體橡膠材料微觀分子鏈結(jié)構(gòu)中促成脫氫和脫氧（以水分子形式除去）碳化，減少碳氧化合物的形成。c.分解放出氣體的冷卻作用和附面層的形成。阻燃劑在發(fā)動機工作時，燃燒分解出氣體小分子起到吸熱冷卻作用，而且分解放出的氣體存附在絕熱層表面，起到對沖和緩解推進劑燃燒形成的熾熱燃?xì)饬鞯臎_刷作用。d.含磷阻燃劑化合物在燃?xì)鉁囟龋?500℃左右）可能形成P4O10（即P2O5）和P4O6（即P2O3），燃燒時P4O6反應(yīng)氧化為P4O10，所含有的磷由3價氧化為5價，可以從基體橡膠分子中奪走氧，加速了碳層的形成[3]。過程如下：

（P-P應(yīng)為P-O-P）P4O6轉(zhuǎn)化為P4O10

3.4.2.2 銻鹵體系成碳作用機理

阻燃劑以三氧化二銻和氯化石蠟為例說明。由于氯化石蠟的受熱分解溫度低絕熱層本體橡膠的分解溫度，分解時氯化石蠟分解出氯化氫, 氯化氫與三氧化二銻在高溫下反應(yīng)生成三氯化銻。至少起到如下作用：a.隔離和稀釋絕熱層表面熾熱燃?xì)?；b.分解吸熱起到冷卻作用降低絕熱層外層表面溫度；c.具有濃縮絕熱層基體橡膠形成的碳相。阻燃劑奪氫、吸氧成碳機理如下：

a. SbCI3+ H· =HCI + SbCI2·

b. SbCI2+ H· =SbCI· + HCI

c. SbCI + H· = Sb + HCI

d. 4Sb + 3O2= 2Sb2O3

e. 12HCI + 2Sb2O3= 4SbCI3+ 6H2O

三氯化銻消耗了橡膠基體分子結(jié)構(gòu)中分解產(chǎn)生的氫，同時三氯化銻可以起氧化反應(yīng)吸收氧，本身被還原為SbOCI3，減緩了形成碳成的氧化，總之，三氯化銻奪取H和O.的結(jié)果，起到形成、濃縮、保護碳相的作用。

3.4.2.3 硼系阻燃體系的阻燃成碳機理

硼系阻燃體系的阻燃成碳主要有在高溫下，硼主要以三氧化二硼的形式存在，三氧化二硼汽化后可以吸熱，把熱量帶走一部分，起到冷卻作用；三氧化二硼中硼氧鍵的鍵能大，若分解可以吸收的能量也大；硼的外層電子排布為1s22S22P1，2P軌道有3個軌道，且只含有一個電子，軌道數(shù)多于電子數(shù)，空的軌道可以吸收燒蝕時形成的自由基，完成自由基的猝滅，中止鏈?zhǔn)椒磻?yīng)，起到阻燃作用；三氧化二硼熔化后，形成粘流體，起到高溫覆蓋和粘接加固碳層，隔絕氧氣作用；此外粘流體與燃?xì)獾哪Σ列∮诠腆w碳層與燃?xì)獾哪Σ?，這也有利于碳層的固定，提高絕熱層的抗沖刷能力；在高溫下形成的高熔點B4C，也有利于殘?zhí)甲饔谩＿@些是國內(nèi)一部分應(yīng)用于型號的絕熱層體系采用硼系阻燃體系的原因。

3.4.2.4 鋁-鎂系阻燃體系的阻燃成碳機理

鋁-鎂系阻燃體系的阻燃成碳機理：鋁主要以水合三氧化二鋁形式存在（AI2O3.H2O和AI2O3.3H2O），鋁的外層電子排布為1s22S22P63S23P1，3P軌道有3個軌道，且只含有一個電子，軌道數(shù)多于電子數(shù)，空的軌道可以吸收燒蝕時形成的自由基，完成自由基的猝滅，中止鏈?zhǔn)椒磻?yīng)，起到阻燃作用；水合三氧化二鋁所含有的結(jié)晶水在高溫下脫水吸熱，起到降溫和冷卻效果；三氧化二鋁在1300℃下，β型和γ型均轉(zhuǎn)化為α型，相變吸熱冷卻作用明顯；三氧化二鋁本身的熔點為2050℃，沸點2980℃，在燃?xì)饬鳝h(huán)境下，耐高溫性能強。

氧化鎂的熔點為2858℃，沸點3600℃，均高于三氧化二鋁。且晶格能大，在燃?xì)饬鳝h(huán)境下，耐高溫性能強，也有利于殘?zhí)紝映煞值脑龃?。兩者的阻燃成碳作用基本相?dāng)，不及銻鹵系。

3.4.2.5 陶瓷系阻燃體系的阻燃成碳機理

抗燒蝕絕熱層材料基本上都需要加入陶瓷填料如氣相二氧化硅、氮化硅、二氧化鋯等陶瓷粉末，主要原因是這些填料本身熔點和沸點高，耐熱、耐燒蝕、阻燃效果明顯，成碳固碳作用顯著。

碳化硅和二氧化鋯成炭機理：

a. 2SiC（固）+3O2= 2SiO2（固）+2CO（氣）

b. ZrO2（固）+ C（固）= ZrC（固）+CO（氣）

c. 2ZrC（固）+3O2= 2ZrO2（固）+2CO（氣）

d. CO2（氣）+ C（固）=2CO（氣）

碳化硅主要起耗氧、抗氧化作用；ZrO2主要起反應(yīng)吸熱和耗氧作用；在高溫下，密閉環(huán)境，即使沒有氧氣參與反應(yīng)生成的二氧化碳也可以消耗碳層，所以陶瓷系阻燃體系由于生成的二氧化碳的幾率少，對碳層耗損也小。絕熱層配方設(shè)計時適當(dāng)加入碳黑或者石墨粉體有利于絕熱層的耐燒蝕[4]。

此外，二氧化鋯陶瓷粉末，由于本身熔點和沸點高，在高溫下容易與含硼化合物中的硼反應(yīng)生成ZrB2陶瓷體或者與體系中的組分反應(yīng)形成Zr-B-C(Si)-O耐熱耐燒蝕陶瓷玻璃碳體系。這也是絕熱層體系加入二氧化鋯后線燒蝕較低的原因。

3.4.3 從抗燒蝕機理談未來絕熱層的發(fā)展方向

傳統(tǒng)阻燃成碳機理，制作的絕熱層包括三元乙丙橡膠和丁腈橡膠絕熱層，基本滿足了固體火箭發(fā)動機內(nèi)防熱需求，基本理念基于阻燃劑的去氫和吸收氧成碳作用，阻燃劑的難燃，稀釋、吸熱、隔熱、隔氧等作用，配方體系的無機阻燃填料也為填加型，而非反應(yīng)型。絕熱層的石墨化、結(jié)碳層結(jié)構(gòu)的保護得到強調(diào)。

但是絕熱層形成的碳層在高溫下，工作時間較長的情況下，容易氧化成一氧化碳、二氧化碳，造成碳層的流失，線燒蝕率的提升，耐燒蝕、抗沖刷性能較差。需要從如下幾方面進行改進：

基本理念基于絕熱層成碳理念轉(zhuǎn)為絕熱層成陶瓷玻璃碳理念，陶瓷玻璃碳的形成改變了傳統(tǒng)阻燃成碳機理，碳層中注入一定的陶瓷和玻璃體成分，降低了碳層在高溫下容易氧化成一氧化碳、二氧化碳的幾率（即絕熱層燒蝕后抗氧化性提高了），高溫下玻璃成分有利于密實形成的碳組分（高溫粘合劑）防止“碳層”被吹跑；高溫下陶瓷玻璃碳總體粘度較大，它與未燒蝕的絕熱層基體粘接性好，不存在傳統(tǒng)阻燃成碳絕熱層形成的碳層與未燒蝕的絕熱層基體之間形成的線漲系數(shù)差異，導(dǎo)致有脫落的可能。但是絕熱層形成陶瓷玻璃碳需要考慮通道問題，配方體系中有機纖維作用需要考慮。

硼系阻燃填料、陶瓷阻燃填料的配合使用實現(xiàn)原位成陶瓷玻璃碳，是未來耐燒蝕、抗沖刷絕熱層的發(fā)展方向。

4 結(jié)束語

本文采用三元乙丙橡膠絕熱層體系，研究了磷系、銻系、硼系、鋁-鎂系、陶瓷系阻燃填料對絕熱層的性能影響，分析了不同體系的燒蝕機理，提出硼系、陶瓷系等的配合使用可以實現(xiàn)原位成陶瓷玻璃碳，是未來耐燒蝕、抗沖刷絕熱層的發(fā)展方向。

1 張崇耿，王紅麗，李強，等. 芳綸纖維和丁腈橡膠體系絕熱層新配方的研制[J]. 固體火箭技術(shù)，2008(6)：635～637

2 劉洋，李江，何國強，等. 過載條件下不同配方體系絕熱材料篩選及燒蝕特性[J]. 推進技術(shù)，2011：32(4)：569～575

3 李強，張新航，張崇耿，等. 柔性無鹵含磷體系EPDM絕熱層在固體火箭發(fā)動機中的應(yīng)用[J]. 固體火箭技術(shù)，2007(4)：35～37

4 張崇耿，張新航，李強，等. J210-8絕熱層的研制及其應(yīng)用[J]. 宇航材料工藝，2007(3)：35～36

Influences of Different Flame Retardant Fillers on Properties of EPDM Rubber

Xu Yue Zhang Fan Zhao Lili Wang Yinyue Ruan Huixian

(Faculty of Science, Northeast Forestry University, Harbin 150040)

In the insulation system of this paper, EPDM rubber is used as matrix rubber, with aramid short-staple fiber and Boron phenolic resin are filled as ablation resistant materials, and DCP is adopted as vulcanizing agent. The influences of different flame retardant fillers on the properties of the EPDM rubber are studied, and the influence mechanism is analyzed in view of different flame retardants as well. It is expected to provide some references for researchers with ablative and anti erosion insulation.

flame retardant filler；EPDM；performance；effect

徐悅（1996），本科在讀，應(yīng)用化學(xué)專業(yè)；研究方向：防熱阻燃高分子材料。

2017-11-27