煉油廢白土的綜合利用

宣 超，高 麗，孔令裕，張 虹，白慧敏，于筱萱

(中國石油大學勝利學院 應用化學系，山東 東營 257061)

在石油煉制中，使用活性白土精制潤滑油和石蠟的過程中會產(chǎn)生大量含油廢白土，全國每年約產(chǎn)生30萬噸，目前有些煉油企業(yè)簡單處理后作為固體廢棄物深埋或焚燒處理，還有些企業(yè)直接將廢白土掩埋丟棄野外，廢白土不僅沒有得到合理的利用，浪費資源，還會污染環(huán)境，同時廢白土中高不飽和油與空氣中的氧接觸容易發(fā)生氧化反應，釋放大量熱量，發(fā)生自燃，引起火災[1]。隨著人們節(jié)能、環(huán)保意識的增強，如何將越來越多的廢白土重復利用日益得到石油工業(yè)和國家的重視。因此研究廢白土的綜合利用具有重要的意義，本文就綜合利用廢白土的方法作簡要介紹。

1 廢白土

白土作為一種性能優(yōu)良的吸附劑，在石油化工生產(chǎn)中得到廣泛應用，如潤滑油精制和石蠟脫色等多采用白土精制工藝。白土對極性物質(zhì)有較好的吸附性能，在白土精制潤滑油的過程中，通常使用油重2%～6%的活性白土對油品進行補充精制，白土吸附油品中的有機物質(zhì)(膠質(zhì)、瀝青質(zhì)、稠環(huán)芳烴等)達到飽和后便失去吸附活性。廢白土即為油品精制后失去吸附活性的白土，是潤滑油精制工序產(chǎn)生的一種工業(yè)副產(chǎn)物，含油約30%，呈灰褐色泥土狀，并帶有輕微溶劑氣味[2]，若能得到較好地回收利用，不僅有利于保護環(huán)境，節(jié)約資源，還能給企業(yè)帶來經(jīng)濟效益[3]。

2 廢白土綜合利用研究現(xiàn)狀

2.1 制作水泥或磚[4]

廢白土的主要成分為原白土的無機成分(SiO2與Al2O3)和吸附的油及有機雜質(zhì)，水泥熟料中除含有大量的CaO外，還有SiO2和Al2O3等成分，其中SiO2主要由水泥原料中的粘土提供，因此廢白土可以取代一部分粘土原料來制造水泥。王紅等[5]針對燕山集團煉油廢白土，提出了一種處理徹底、效益佳的方法，先用堿洗法或機械擠壓法回收廢白土中的油料，廢白土中的油料經(jīng)回收后，可用于生產(chǎn)低檔工業(yè)油如模具油、齒輪油等或者用作煉油廠渣油調(diào)合組分及蒸餾強化劑，除油后的廢白土可用作制取水泥或磚的原料。這種廢白土的處理方式在西方國家應用比較廣泛，60%以上的廢白土用于制磚和水泥工業(yè)。李煥[6]先用石油醚萃取法、稀堿液抽提法及苯萃取法對白土渣中的油分進行回收，其中石油醚和苯的萃取效果較好，油分回收質(zhì)量也較好；然后用脫油后的廢白土代替河沙燒制紅磚。廢白土用于制磚和水泥既保護了環(huán)境，又減少生產(chǎn)廠家的原材料消耗問題，帶來了良好的經(jīng)濟效益。

2.2 制備有機膨潤土

有機膨潤土是膨潤土在一定條件下用陽離子表面活性劑處理所得，具有良好的親油性，可用作分散劑、增稠劑、潤滑油脂等。利用廢白土制備有機膨潤土的工藝流程：首先廢白土進行脫蠟脫油處理，然后經(jīng)碳酸鈉轉(zhuǎn)型、水洗，再與陽離子表面活性劑反應，最后過濾水洗、干燥粉碎即可制得[7]。朱憲，楊超等[8-9]首先用溶劑抽提法對廢白土進行脫蠟脫油處理，并對脫蠟脫油后的廢白土進行提純，利用廢白土提純土來制備有機膨潤土，對制備的有機膨潤土進行紅外光譜、衍射譜、熱重差熱譜、黏度和溶脹性測定，各項技術(shù)指標與美國有機膨潤土相當。不但可以解決煉油廠廢白土對環(huán)境造成的污染，而且可以產(chǎn)生較大的經(jīng)濟效益。李怡招等[10]對煉油廠廢白土進行焙燒、十六烷基三甲基溴化銨改性處理，制成了有機改性膨潤土，可用于處理煉油堿渣廢水，對煉油堿渣廢水中的有機污染物吸附效果顯著，使廢水的COD值從14173.2mg/L降到3300mg/L，COD去除率達到76.72%。用煉油廢白土制得的有機改性膨潤土，對煉油堿渣廢水的處理效果優(yōu)于原礦膨潤土和鈉基膨潤土。

2.3 做建筑密封劑

韓德奇等[11]采用離心分離方案，回收廢白土中油料，回收的油料可用于生產(chǎn)低檔工業(yè)油、煉油廠渣油調(diào)和組分及蒸餾強化劑，或者與含油污泥配成燃料油；脫油后的廢白土細膩光滑而且有一定的流動性，可用來制備建筑用密封劑，制備方法如下：先將成膜劑在50℃水中溶解，配成質(zhì)量分數(shù)2%的溶液；然后將增稠劑、水和配好的成膜劑溶液充分混勻，慢慢加入廢白土、填充劑、防收縮劑攪拌混勻后就可用作建筑密封劑。使用的時候?qū)⒚芊鈩┩吭诳p隙、空洞上再刮平，自然固化。該方法制得的密封劑與傳統(tǒng)密封劑相比，耐厚涂性提高了10～20倍，大大提高了裝涂效率，并且具有附著力強、干燥快、耐水性好、應用廣泛等優(yōu)點。

2.4 制備4A分子篩

4A分子篩是一種人工合成的硅鋁酸鹽晶體，具有沸石的基本結(jié)構(gòu)，優(yōu)異的骨架結(jié)構(gòu)，以及獨特的吸附、分離和催化等性能，被廣泛應用于石油、化工、橡膠和造紙等領(lǐng)域。王貴領(lǐng)等[12]以煉油廠的廢白土為原料，依據(jù)4A分子篩與廢白土在結(jié)構(gòu)上的相通之處，進行了制備4A分子篩的研究，得出了制取4A分子篩的有效方法。首先用汽油抽提廢白土中潤滑油，甲苯抽提廢白土中的膠質(zhì)和鹽類，高溫焙燒分解殘留有機物，蒸餾水浸泡洗去灰份；然后利用脫油除雜后的廢白土來合成4A分子篩。用廢白土合成的4A分子篩的X射線衍射數(shù)據(jù)和標準的4A分子篩衍射數(shù)據(jù)相吻合，鈣離子交換容量可達300mg～308mgCaCO3/g，為廢白土的綜合治理及利用提供了一個新方法。

2.5 用作型砂添加劑

煉廠廢白土主要組成為油分和膨潤土，油分在高溫下易揮發(fā)，可形成透氣通道；膨潤土為鋁氧八面體和硅氧四面體層型結(jié)構(gòu)，耐火性好，因此煉廠廢白土可用作型砂添加劑。顧秀紅等[13]對廢白土作型砂添加劑進行了探索，結(jié)果表明：利用廢白土配制型砂添加劑，鑄件表面絕大部分落砂比較流暢，鑄件表面光潔度好，鑄件壁較厚或死角處與使用通常型砂添加劑一樣落砂不太暢，配合使用潰散劑時效果會好些；與煤粉添加劑相比，廢白土作型砂添加劑在澆鑄過程中揮發(fā)分沒有明顯增加，可以替代煤粉使用，實現(xiàn)了煉油廠廢白土的低污染應用，具有較好的經(jīng)濟效益和社會效益。

2.6 制備復合材料

閆豐等[14]將經(jīng)十六烷基三甲基溴化銨改性后的廢白土與環(huán)氧樹脂按一定比例混合，超聲波處理一定時間，冷卻后加入酚醛胺固化劑，攪拌均勻，在60℃烘箱中固化4h，制得改性廢白土/環(huán)氧樹脂復合材料。對制備的復合材料進行測試表征，結(jié)果表明當改性廢白土的質(zhì)量分數(shù)為2%時，復合材料的拉伸剪切強度最大，比純環(huán)氧樹脂提高了64.7%，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度提高了17℃，明顯改善了復合材料的力學性能及耐熱性能。高留意等[15]用廢白土與鈦酸酯偶聯(lián)劑改性核桃殼粉和低密度聚乙烯制備復合材料，研究了廢白土用量對復合材料力學性能及加工流動性能的影響，并用掃描電鏡觀察核桃殼粉及復合材料表面微觀形態(tài)。結(jié)果表明：少量廢白土的加入，可有效提高復合材料的力學性能及加工流動性能，當其添加量為1%時達到最佳，復合材料的斷裂伸長率、拉伸強度、彈性模量、沖擊強度和熔體指數(shù)分別有不同程度的提高。過量廢白土的加入不利于其在低密度聚乙烯樹脂中的均勻分散，從而影響復合材料的力學性能及加工流動性能。

2.7 精制潤滑油或石蠟

高麗[16]利用溶劑抽提法對煙臺留德潤滑油公司廢白土進行了再生研究，用非極性溶劑先將廢白土中吸附的理想油分離出來，然后用非極性溶劑和極性溶劑的混合溶劑來提取廢白土中的芳烴、膠質(zhì)和瀝青質(zhì)等非理想油，理想油可以作為潤滑油基礎(chǔ)油使用，非理想油可以用于生產(chǎn)低品質(zhì)工業(yè)用油，廢白土中總油分回收率達到了92%，實現(xiàn)了廢白土油分的分類回收。該方法不僅實現(xiàn)了廢白土中的油分的回收，而且再生白土的結(jié)構(gòu)沒有被破壞，再生白土重復用于潤滑油的精制，與新鮮白土相比各項物理性能沒有變化。但該方法中，雖然廢白土中的油分的回收率較高，但再生白土比表面積的恢復率只達到新鮮白土的60%～70%。許海龍[17]通過超聲輔助溶劑脫附法對廢白土的再生及油分回收進行研究，廢白土中的油分的回收率達到了96%以上，再生白土比表面積的恢復率達到了新鮮白土的90%以上，各項理化性質(zhì)均符合白土性能指標要求，油品精制效果也與新鮮白土基本相當，再生白土吸附活性得到了恢復。近年來，超聲波技術(shù)在脫附方面的研究和應用成為重點。超聲波技術(shù)對廢白土的再生主要是利用超聲波的空化效應、機械效應、熱效應和化學效應對廢白土中的油分進行物理解吸，絮凝沉淀和化學氧化，使油分從廢白土上解吸，達到固液分離的目的[18]。由于超聲波在吸脫附方面的超常作用，將超聲波技術(shù)用于廢白土的再生，尤其是白土微孔孔道的恢復方面應該具有良好的前景。

3 結(jié)語

目前廢白土綜合利用的最有效方法就是回收其中的油分，并對取油后的廢白土進行再利用。其中分類回收廢白土中的油分，恢復再生白土的吸附性能，再生白土重復用于潤滑油和石蠟的精制，采用循環(huán)經(jīng)濟，不僅可以提高煉油廠的油分回收率，降低生產(chǎn)成本，而且可以保護越來越緊張的白土礦資源，對社會發(fā)展具有重要的現(xiàn)實意義。

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