指印殘留物檢驗(yàn)方法研究進(jìn)展

□楊 煜, 何洪源，萬超超，滕傲雪

(中國人民公安大學(xué)，北京 100038)

一、引言

自19世紀(jì)起，指印在認(rèn)定嫌疑人的領(lǐng)域就具有了很重要的發(fā)展，但是這些技術(shù)主要應(yīng)用于對(duì)犯罪嫌疑人的認(rèn)定，而在沒有嫌疑人或偵查范圍不明確時(shí)，這些技術(shù)難以發(fā)揮作用。指印是手指指尖接觸客體形成的接觸痕跡，這種接觸痕跡的本質(zhì)是皮膚分泌的汗液。汗液是人體代謝的產(chǎn)物，大多以溶解于水的方式排出體外，如蛋白質(zhì)分解時(shí)所產(chǎn)生的含氮代謝產(chǎn)物。人體能夠通過代謝和排泄將一些可溶解于水的代謝產(chǎn)物排出體外，因此指印中的一些特征成分可以反映供體的相關(guān)信息。

二、指印殘留物檢驗(yàn)方法研究進(jìn)展

(一)質(zhì)譜及其聯(lián)用方法

當(dāng)前學(xué)界針對(duì)指印殘留物成分的主要檢驗(yàn)方法是質(zhì)譜及其聯(lián)用方法，這些方法包括氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用(GC-MS)，液相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用(LC-MS)，解析電噴霧電離-質(zhì)譜聯(lián)用(DESI-MS)，激光解吸離子化質(zhì)譜(LDI-MS)等。

1.傳統(tǒng)質(zhì)譜及其聯(lián)用方法

GC-MS是一種常見的用于分析指印的方法。B Hartzellbaguley等人[1]歸納了高分子化學(xué)專業(yè)的學(xué)生們?cè)趦x器分析實(shí)驗(yàn)課上使用GC-MS對(duì)于自身指印殘留物的分析，分析表明使用GC-MS可以識(shí)別指印殘留物的組分，并且可以通過化學(xué)標(biāo)記來進(jìn)行個(gè)體識(shí)別。GC-MS還可以通過確定指印殘留物中某種組分的含量用來確定指印遺留時(shí)間的長短，WPD Céline等人[2]使用GC-MS檢測(cè)指印殘留物的成分，發(fā)現(xiàn)了指印殘留物的五類來源。他們分別研究了沉積在多孔、半多孔和無孔表面客體上的指印的區(qū)別，發(fā)現(xiàn)除角鯊烯和膽固醇外，多孔表面客體上指印的各成分含量均大于半多孔和無孔表面客體上的指印。除此之外，他們還比較了指印在3065天內(nèi)的老化規(guī)律，且觀察到角鯊烯在無孔表面客體上會(huì)以更快的速率損失。在此基礎(chǔ)上，NE Archer等人[3]研究了光暗條件對(duì)于指印殘留物組成成分的影響，他們發(fā)現(xiàn)在光照條件下，角鯊烯的損失更快(在光照條件下9天后一些指印的角鯊烯即完全損失，而在黑暗條件下第33天相同供體所留指印依舊可以被檢測(cè)到)；同時(shí)他們發(fā)現(xiàn)，對(duì)于指印殘留物中的飽和脂肪酸和油酸，它們的含量在20天內(nèi)會(huì)逐漸增加，隨后便會(huì)降低至原先的水平甚至更低。不僅脂肪酸的含量可以用來確定指印遺留時(shí)間，S Michalski等人[4]使用GC-MS分析了男性、女性以及非裔美國人和美國高加索人指印殘留物中的平均脂肪酸比率，并成功地通過平均脂肪酸的比例來對(duì)不同群體進(jìn)行了區(qū)分。

LC-MS因其分析物無需要求熱穩(wěn)定性且無需衍生化處理，更多地用來檢測(cè)指印殘留物中人體攝入的原藥及其代謝產(chǎn)物。張婷等人[5]使用LC-MS/MS檢測(cè)了一名飲用含咖啡因飲料后志愿者的指印殘留物，咖啡因可在志愿者飲用飲料后1h至14h檢出，其代謝物副黃嘌呤可在3h至14h被檢出。其中咖啡因的定量限1.0ng / print，副黃嘌呤的檢測(cè)限為5.0ng / print。K Kuwayama等人[6]則收集了三位志愿者飲用咖啡后的指印，并控制了咖啡因的含量為80mg。經(jīng)使用LC-MS檢測(cè)三位志愿者的指印殘留物，檢測(cè)到咖啡因、可可堿、副黃嘌呤、茶堿，并得到了他們的定量限分別為0.5、5.0、0.5、5ng / print。以上兩位研究人員均是對(duì)近期未攝入咖啡因的志愿者進(jìn)行收集和檢測(cè)，Shana Jacob等人[7]則收集了8名正在使用美沙酮進(jìn)行戒斷治療吸毒人員的指印，并使用UPLC-MS/MS檢測(cè)。檢測(cè)結(jié)果顯示這8名戒斷人員的指印殘留物中美沙酮及其代謝物2-亞乙基-1,5-二甲基-3,3-二苯基-1-吡咯啉(EDDP)的含量分別為0.90-9.20 ng和0.07-0.08 ng。除毒品外，一些藥品也作為法庭科學(xué)中指印殘留物的分析對(duì)象。E. Goucher等[8]利用LC-MS/MS技術(shù)分析了指印中的勞拉西泮及其代謝物，研究人員收集了5位健康志愿者(20-30周歲)口服2mg標(biāo)準(zhǔn)治療劑量勞拉西泮0-12h的指印，并通過LC-MS/MS分析其指印殘留物，檢測(cè)到勞拉西泮及其代謝物葡糖酸苷，且勞拉西泮葡糖酸苷的量均超過勞拉西泮原藥的含量。隨著研究人員的進(jìn)一步鉆研，A Bouslimani等人[9]通過UPLC-Q-TOF-MS/MS檢測(cè)了手機(jī)上遺留的指印殘留物，通過對(duì)這些指印殘留物的檢測(cè)，可以得知手機(jī)使用者的生活習(xí)慣、所處位置、曾用物品和藥品，對(duì)這些物品的溯源時(shí)間的跨度甚至可以達(dá)到4個(gè)月之久。

2.新型質(zhì)譜及其聯(lián)用方法

除傳統(tǒng)的色譜質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)以外，新型的質(zhì)譜分析技術(shù)，例如激光解吸離子化質(zhì)譜(LDI-MS)、解吸電噴霧電離質(zhì)譜(DESI-MS)等也活躍于法庭科學(xué)中指印殘留物的分析。

LDI-MS現(xiàn)今在分析領(lǐng)域的主要應(yīng)用有表面輔助激光解吸附/離子化質(zhì)譜法(SALDI-MS)和基質(zhì)輔助激光解吸附/離子化質(zhì)譜法(MALDI-MS)[10]。表面輔助激光解吸附/離子化法(SALDI-MS)主要是利用外加粉末增強(qiáng)指印在激光照射引導(dǎo)的高能碰撞下的離子化，通過質(zhì)譜分析離子化產(chǎn)生的特征碎片的特點(diǎn)來推斷指印殘留物。F. Rowell等人[11]使用了自行研制的具有疏水性的硅粉末和19種市售粉末顯現(xiàn)了指印并使用SALDI-TOF-MS對(duì)指印殘留物中含有的外源性毒品進(jìn)行了檢測(cè)，并確認(rèn)了自行研制粉末較于市售粉末更具有表面增強(qiáng)作用。在此基礎(chǔ)上，這個(gè)團(tuán)隊(duì)也使用SALDI-TOF-MS對(duì)指印殘留物中內(nèi)源性的尼古丁和可替寧做了檢測(cè)[12～13]，并使用該技術(shù)確定了尼古丁在指印殘留物中殘存的半衰期大概為11h?；|(zhì)輔助激光解吸附/離子化質(zhì)譜法(MALDI-MS)是用激光照射樣品與基質(zhì)形成的共結(jié)晶薄膜，基質(zhì)從激光中吸收能量傳遞給分子，而電離過程中將質(zhì)子轉(zhuǎn)移到分子或從分子得到質(zhì)子，而使分子電離的過程，通過質(zhì)譜分析離子化分子來推斷指印殘留物。與SALDI相比，MALDI現(xiàn)已成功通過對(duì)指印殘留物的物質(zhì)成分的區(qū)分來分離重疊的指印，這種物質(zhì)成分可以是內(nèi)源性或外源性的，包括皮脂、汗水或觸摸過的物質(zhì)[14]。Rosalind Wolstenholme等人[15]使用MALDI-MS研究了指印殘留物中內(nèi)源性的脂肪酸，其定量限位0.9 ng / print，且研究人員研究了在4℃、37℃、60℃下儲(chǔ)存0、1、4、7天下指印殘留物的老化實(shí)驗(yàn)。結(jié)果顯示，在4℃的環(huán)境下，7天內(nèi)脂肪酸基本沒有降解；在37℃的環(huán)境下，除第一天脂肪酸快速降解外，剩余儲(chǔ)存時(shí)間保持基本恒定；而在60℃的環(huán)境下，脂肪酸在四天內(nèi)均保持比37℃下更高的降解速率，剩余儲(chǔ)存時(shí)間保持基本恒定。當(dāng)然LDI-MS存在一些限制，比如分析物可能會(huì)和增強(qiáng)粉末或基質(zhì)形成結(jié)晶，從而給分析造成困難[16]。

解吸電噴霧電離法(DESI)是指通過檢測(cè)指印中內(nèi)生性和外源性的物質(zhì)的分子粒子特征來成像，這種方法最早由Cooks等人[17]開發(fā)，該技術(shù)將導(dǎo)電的溶劑液滴噴射在指印表面，待分析的物質(zhì)隨即溶解在這層液體上，移走這層液體就可以直接對(duì)實(shí)驗(yàn)樣品進(jìn)行質(zhì)譜分析。作為一種非破壞性技術(shù)，這項(xiàng)分析技術(shù)既可檢測(cè)指印殘留物也可以用于指印成像[18]。DESI在分析指印殘留物中內(nèi)源性化合物上是較為成功的，包括硬脂酸，棕櫚酸，十七烷酸和肉豆蔻酸[19]。D. R. Ifa等人[20]使用該種技術(shù)，對(duì)玻璃杯上的指印以及紙張上的指印的殘留物進(jìn)行檢驗(yàn)，成功檢測(cè)到其中所帶有的外源性的可卡因和四氫大麻酚，這個(gè)團(tuán)隊(duì)還對(duì)指印殘留物中外源性的爆炸物如RDX進(jìn)行了成像分析，但是這種技術(shù)只對(duì)指印中外源性的成分進(jìn)行了檢驗(yàn)。

除LDI-MS、DESI-MS之外，實(shí)時(shí)直接分析質(zhì)譜(DART-MS)、二次離子質(zhì)譜(SIMS)也部分應(yīng)用于對(duì)于指印殘留物的分析。F Rowell等人[21]使用DART-MS和SALDI-TOF-MS對(duì)不銹鋼板表面遺留的指印殘留物進(jìn)行了七種常見爆炸物的檢測(cè)，并獲得了納克級(jí)別的靈敏度。MJ Bailey等人[22]使用MeV-SIMS研究了含油墨分子的指印殘留物，并以此來確認(rèn)指印和文檔油墨的沉積順序。這幾類新型的質(zhì)譜分析方法檢測(cè)簡便，既可無損提取指印殘留物，也可由質(zhì)譜信息對(duì)指印成像并分離重疊指紋，但缺點(diǎn)是初期投入大，且對(duì)客體表面有一定的要求。

(二)光譜方法

光譜是對(duì)于指印殘留物分析的另一個(gè)主要領(lǐng)域。光譜由于其對(duì)指印殘留物的檢驗(yàn)是利用有機(jī)物分子的各官能團(tuán)化學(xué)鍵振動(dòng)會(huì)產(chǎn)生特征光譜，它并非是破壞性的，所以光譜可以在對(duì)指印進(jìn)行顯現(xiàn)比對(duì)的基礎(chǔ)上再進(jìn)行對(duì)指印殘留物的化學(xué)分析。這一領(lǐng)域的主要方法是傅里葉變換紅外光譜(FTIR)和拉曼光譜(Rama)。

傅里葉變換紅外光譜(FTIR)是通過測(cè)量干涉圖和對(duì)干涉圖進(jìn)行傅里葉變化的方法來測(cè)定紅外光譜。它具有高檢測(cè)靈敏度、高測(cè)量精度、高分辨率、測(cè)量速度快、散光低以及波段寬等特點(diǎn)。隨著計(jì)算機(jī)技術(shù)的不斷進(jìn)步，F(xiàn)TIR也在不斷發(fā)展。該方法現(xiàn)已廣泛地應(yīng)用于有機(jī)化學(xué)、金屬有機(jī)，無機(jī)化學(xué)、催化、石油化工、材料科學(xué)、生物、醫(yī)藥和環(huán)境等領(lǐng)域。MABS Kimone等人[23]使用FTIR檢驗(yàn)了指印殘留物中的脂質(zhì)。因?yàn)橹赣埩粑镏械闹|(zhì)具有揮發(fā)性，不僅可以通過脂質(zhì)的含量確定指印遺留時(shí)間的長短，也可以確定和辨別四周以內(nèi)留下的指印究竟是由成人亦或兒童。這主要是由于成人指印中脂質(zhì)含量較兒童更多，且兒童指印殘留物中脂質(zhì)的分解和揮發(fā)較成人更慢。C Ricci等人[24]使用FTIR研究了ZnSe晶體表面指印殘留物中脂質(zhì)和氨基酸組分的分布，分析采集到的光譜數(shù)據(jù)集同樣可以得到脂質(zhì)的含量隨時(shí)間和溫度的變化情況。FTIR也被用于檢測(cè)指印殘留物中一些外源性的物質(zhì)。在性犯罪中，犯罪者為了防止DNA證據(jù)的提取常常使用安全套，從受害人體內(nèi)提取的陰道試紙僅能獲得潤滑劑信息，R Bradshaw等人[25]使用FTIR和MALDI-MS聯(lián)合檢測(cè)了指印殘留物中的安全套潤滑劑成分，這兩種技術(shù)的組合能夠提供充足的信息來確認(rèn)和區(qū)分不同品牌的安全套，從而將犯罪者和犯罪活動(dòng)聯(lián)系起來。Y Mou等人[26]則使用FTIR鑒定了指印殘留物中外源性的爆炸物，包括三硝基甲苯(TNT)、硝酸銨(AN)和三硝基甲苯(TNB)，這樣就可以快速地通過光譜數(shù)據(jù)和數(shù)據(jù)庫比對(duì)來進(jìn)行現(xiàn)場遺留指印是否含有爆炸物的快速篩查。

拉曼光譜(Raman spectra)，是一種散射光譜。它是基于印度科學(xué)家C.V .Raman所發(fā)現(xiàn)的拉曼散射效應(yīng)，對(duì)與入射光頻率不同的散射光譜進(jìn)行分析以得到分子振動(dòng)、轉(zhuǎn)動(dòng)方面信息，因而可以獲知指印殘留物的物質(zhì)信息。S Deng等人[27]使用拉曼光譜檢測(cè)了打印紙，紙板，黑鋼板和黑色膠帶上檢測(cè)了含有β-胡蘿卜素組分的指印，拉曼系統(tǒng)在β-胡蘿卜素的濃度低至3.4×10-9 mol / L仍可以檢測(cè)到信號(hào)。J. S. Day等人[28～29]使用拉曼光譜檢測(cè)了指印殘留物中外源性的可待因磷酸鹽、可卡因鹽酸鹽、苯丙胺硫酸鹽、巴比妥、硝嗪、咖啡因、阿司匹林、對(duì)乙酰氨基酚、淀粉和滑石。這些指印的一部分經(jīng)由“502膠”熏顯，研究人員檢測(cè)了經(jīng)由熏顯增強(qiáng)后的指印與原指印的區(qū)別，雖然“502膠”熏顯后汗?jié)撝讣y中的氰根對(duì)拉曼光譜的檢測(cè)造成了一定的影響，但可以通過譜減法除去氰根造成的干擾譜帶。MJ West等人[30]使用拉曼光譜檢測(cè)了指印殘留物中的非處方類止痛藥，研究人員同樣使用譜減法去除了鋁和鐵粉末的影響，但由于經(jīng)過了顯現(xiàn)，確定止痛藥需要更長的時(shí)間。

光譜可以做到對(duì)指印殘留物真正的無損檢驗(yàn)，但數(shù)據(jù)處理方法較為復(fù)雜，且靈敏度不如質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)高，因此發(fā)展較慢。

(三)免疫熒光納米方法

免疫熒光納米技術(shù)也應(yīng)用于指印殘留物的分析。免疫熒光納米材料是利用了指印殘留物中某一需要檢測(cè)的物質(zhì)作為抗原，與納米顯現(xiàn)材料中的抗體進(jìn)行免疫反應(yīng)，這種技術(shù)靈敏度高，靶向性好。

針對(duì)指印殘留物中內(nèi)源性的氨基酸，Spindler等人[31]制備了L-氨基酸的抗體并結(jié)合了納米金材料，對(duì)遺留在鋁箔客體上長達(dá)12個(gè)月的指印仍可與指印殘留物中的氨基酸結(jié)合并顯現(xiàn)清晰的指紋。Leggett等人[32]在2007年使用納米金材料顯現(xiàn)了抽煙人群的指紋，這種納米金材料結(jié)合了可替寧抗體，這是第一次報(bào)道有關(guān)使用納米金材料對(duì)指紋的顯現(xiàn)和指紋殘留物進(jìn)行檢測(cè)。Andy Becue等人[33]研制了一種納米金粉末在三種表面(未漂白紙，低密度聚乙烯，聚丙烯)上的指印，結(jié)果顯示這種粉末可以較好地顯現(xiàn)指印，并可檢驗(yàn)出指印中外源性的環(huán)糊精。除納米金粉末外，二氧化硅納米粉末同樣具有較好的應(yīng)用。Brenden J等人[34]使用疏水性二氧化硅納米材料顯現(xiàn)了無孔顯微鏡載玻片上的指印，但未結(jié)合特異性抗體。S Moret等人[35]使用二氧化硅粉末顯現(xiàn)了指印，二氧化硅粉末中的特定抗體可以和指印殘留物的胺基結(jié)合。

但免疫熒光納米技術(shù)仍然存在一些漏洞，例如造價(jià)高，僅能在未知指印殘留物具體所含藥物中檢驗(yàn)特定的藥物，不能進(jìn)行大量篩查。

三、展望

本文對(duì)指印殘留物的檢驗(yàn)方法進(jìn)行了綜述。其中新型質(zhì)譜及其聯(lián)用方法、光譜方法以及免疫熒光法可以在對(duì)指紋不損壞的情況下檢驗(yàn)指印殘留物的成分。其中免疫熒光納米技術(shù)既可以顯現(xiàn)指印，也可以對(duì)指印殘留物的組分進(jìn)行檢驗(yàn)鑒定，但免疫熒光納米技術(shù)存在造價(jià)高等問題。通過對(duì)指印殘留物的檢驗(yàn)，能夠據(jù)此刻畫嫌疑人特征，通過對(duì)涉案現(xiàn)場指印中的特征成分進(jìn)行檢測(cè)，推斷涉案人員的的生理特征、行為特征、生活習(xí)慣等信息，從而實(shí)現(xiàn)偵查階段為確定偵查方向，縮小偵查范圍提供科學(xué)依據(jù)，進(jìn)而實(shí)現(xiàn)偵查與技術(shù)的高效捆綁，完善現(xiàn)有的刑事科學(xué)技術(shù)體系，更好地為偵查辦案服務(wù)。

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