微波燒結的研究進展及其在陶瓷材料中的應用

郝斌 劉大成

（唐山學院環(huán)境與化學工程系，唐山：063000）

1 前言

與無線電、紅外線、可見光一樣，微波也是一種電磁波。只不過微波是一種頻率非常高的電磁波，又稱超高頻。通常把300MHz～300GHz的電磁波劃為微波，其對應的波長范圍為l～l000mm。自從20世紀40年代以來，微波在雷達、通訊、能源、等離子體和固體物理等領域得到了廣泛的應用。50年代美國的Von Hippel在材料介質特性方面的開創(chuàng)性工作為微波燒結的應用奠定了基礎[1]。材料的微波燒結開始于20世紀60年代中期，由TingaW R等人首先提出用微波對陶瓷材料進行燒結[2]。到70年代中期，法國的Badot和Berteand[3]及美國的Suaont[4]等開始對微波燒結技術進行系統(tǒng)研究；80年代以后，各種高性能陶瓷和金屬陶瓷材料得到廣泛應用。目前，微波加熱的研究涉及到陶瓷制備與處理的各個過程，如精細陶瓷材料的制備，陶瓷材料的高溫燒結，陶瓷復合材料的焊接等。隨著對微波燒結技術研究的深入，能夠用于微波燒結的材料種類將不斷擴大，引起廣泛關注。

2 微波燒結原理和特點

2.1 微波燒結的原理

材料的傳統(tǒng)加熱方式是必須將材料置于加熱的環(huán)境中，熱能通過對流、傳導或輻射的方式傳遞至材料表面，再由表面?zhèn)鲗У讲牧蟽炔?，直至達到熱平衡。在此期間，加熱環(huán)境不可能完全的絕熱封閉，而且為了使材料芯部的組織狀態(tài)與表面相同，達到燒透的目的，加熱時間一般都會很長，大量熱量很容易就散失到環(huán)境中去，從而造成極大的能量損失。

微波加熱不同于傳統(tǒng)的加熱方式。微波燒結是利用微波電磁場中陶瓷材料的介質損耗使材料整體加熱至燒結溫度而實現(xiàn)燒結和致密化。介質材料在微波電磁場的作用下會產生介質極化，如電子極化、原子極化、偶極子轉向極化和界面極化等[5]。在極化過程中極性分子由原來的隨機分布狀態(tài)轉向依照電場的極性排列取向，而在高頻電磁場作用下，分子取向按交變電磁的頻率不斷變化。但材料內部的介質極化過程無法跟隨外電場的快速變化，極化強度矢量會滯后于電場強度矢量一個角度，導致電極化過程中顯示出電滯現(xiàn)象，此過程中微觀粒子之間的能量交換在宏觀上表現(xiàn)為能量損耗。在微波波段，主要是偶極子轉向極化和界面極化產生的吸收電流構成材料的功率耗散。微波燒結的關鍵取決于材料自身的特性，如介電性能、磁性能以及導電性能等。

2.2 微波燒結的特點

電磁波透入物質的速度與光的傳播速度是十分接近的，因而在微波波段將電磁波的能量轉化為物質分子的能量的時間快于千萬分之一秒，這就是微波可形成內外同時加熱的原因?；诖艘约芭c常規(guī)燒結不同的加熱原理，微波燒結具有以下幾個顯著的特點：

2.2.1 燒結溫度低、時間短、節(jié)能、無污染

因為微波對物體幾乎可以形成即時加熱，并實現(xiàn)材料較大體積區(qū)域中的零梯度均勻加熱，所以可以大大降低燒結溫度和燒結時間，顯著提高產品的生產效率，降低生產周期。而且微波能可被材料直接吸收，如果燒結爐保溫系統(tǒng)設計得好的話，幾乎沒有什么熱量損失，能量利用率很高，比常規(guī)燒結節(jié)能80％左右。由于燒結時間短，燒結過程中耗費的保護氣體用量也大大降低，減少了不必要的污染。

2.2.2 經濟簡便地獲得2000℃以上的超高溫

普通陶瓷的燒結需要l300℃以上的高溫，這樣對高溫爐子的發(fā)熱元件、絕熱材料及保溫材料就提出了很苛刻的要求，制造和使用成本都很高。而微波則利用了材料本身的介電損耗發(fā)熱，整個微波裝置只有試樣處于高溫狀態(tài)，而其余部分仍處于常溫狀態(tài)，所以整個裝置結構緊湊、簡單，制造和使用成本較低。

2.2.3 選擇性燒結

對于多相混合材料，由于不同介質吸收微波的能力不同，產生的耗散功率不同，熱效應也不同，可以利用這一點來對復合材料進行選擇性燒結，研究新的材料和得到材料的更佳性能。

2.2.4 改進陶瓷材料的顯微結構和宏觀性能

由于微波燒結的速度快、時間短，從而避免了燒結過程中陶瓷材料晶粒的異常長大，最終可獲得具有高強度和韌性的超細晶粒結構材料。

3 微波燒結材料的研究進展

微波燒結的概念由TingaW R等人提出于20世紀60年代末期。微波燒結技術的發(fā)展歷程大致可以分為三個階段：70年代中期至80年代早期進入初步實驗研究階段。1976年，法國的Badot和Berteand首先報導了在實驗室用微波燒結材料取得成功，這個期間的研究和實驗工作主要局限于一些容易吸收微波而燒結溫度又較低的陶瓷材料，如BaTiO3、UO2等。80年代中期至90年代中期進入研究發(fā)展期，美國、加拿大、德國等各國投入了大量的財力、人力用于研究和發(fā)展微波燒結技術。1988年開始，美國材料研究學會（MRS）會議將微波燒結技術作為一個專題列入討論，之后，每兩年舉行一次，并出版了多本論文集。在這個期間，主要探索和研究了微波理論、微波燒結裝置系統(tǒng)優(yōu)化設計和材料燒結工藝、材料介電參數(shù)測試、材料與微波交互作用機制以及電磁場和溫度場計算機數(shù)值模擬等，燒結了許多不同類型的材料。20世紀90年代末期進入微波燒結產業(yè)化階段，美國、加拿大、德國等發(fā)達國家開始投入小批量生產。1988年，武漢工業(yè)大學在我國率先開展了微波燒結技術研究，并被列為國家“863計劃”。中國科學院沈陽金屬所、上海硅酸鹽研究所、清華大學等單位相繼開展了該技術的研究，推動了該技術在我國的發(fā)展。

在微波燒結技術發(fā)展的很長一段時間內，研究對象主要局限在A l2O3和ZrO2等陶瓷、復合陶瓷或半導體，國內外研究者至今幾乎對所有的氧化物陶瓷材料進行了微波燒結研究[6]。進入90年代以來，微波燒結材料的種類有所擴展。

B4C、SiC、Si3N4和TiB2等是用微波成功燒結的非氧化物陶瓷材料。Holcombe發(fā)現(xiàn)[7]，在用微波燒結非氧化物陶瓷材料的過程中，可加入各種燒結助劑，如C、Mo、TiB2、CrB2和MoSi2等。例如，在B4C中加入2.5％的C，置于2l50℃的環(huán)境中燒結30min，能夠比傳統(tǒng)燒結提高致密度達17％。對絕大多數(shù)氮化物陶瓷，如純Si3N4，損耗低，很難用微波加熱，一般要加入A l2O3和Y2O3作為燒結助劑。Tiegs[7]等人經研究證實，添加這些氧化物能夠促進微波燒結的進行。Si3N4的加熱被認為是微波耦合于晶界液相而產生的，晶界上發(fā)生的所有過程都均加速了。

在l9世紀60年代，Cable[8]首先制備出了透明氧化鋁陶瓷。用傳統(tǒng)方法燒結出來的多晶陶瓷由于存在著晶界、第二相和氣孔等結構而極大地影響了其光學性能。而在微波燒結中，樣品自身吸收微波能并將之轉化為自身內部的熱能，由于低溫快速燒結的實現(xiàn)，獲得了致密度高、晶粒結構均勻的多晶材料，使得氣孔和晶界造成的對光線的散射大幅度降低，這樣就提高了多晶陶瓷的透光性。因此采用微波燒結的方法比常規(guī)燒結更容易制備出透明陶瓷[9]。

目前，已經采用微波燒結的方法成功地制備出了一些透明度很高的陶瓷，如A l2O3、MgA l2O4以及AlN、AlON等。Cheng JP[8]等人在制備透明氧化鋁陶瓷的過程中，采用高純氧化鋁粉末做原料，并添加適當?shù)臒Y助劑，置于2.45GHz、1.5Kw的單模腔中，升溫速率為l50℃/m in，在l700℃條件下燒結l0min就能得到致密而透明的Al2O3。若適當延長燒結時間（不超過30min），在其它條件不變的情況下，A l2O3的透明度就更高了。

4 微波燒結在陶瓷材料中的應用

微波燒結技術自問世以來，一直受到各個國家的廣泛重視，且應用領域也不斷擴大。瑞典微波技術研究所用微波能把超純硅石加熱到2000℃以上來制造光纖，與傳統(tǒng)熱源相比，不僅降低能耗，而且減低了石英表面的升華率。美國、加拿大等國用微波燒結來批量制造火花塞瓷、ZrO2、Si3N4、SiC、A l2O3-TiC和超導材料等陶瓷材料[10]。

近年微波燒結技術出現(xiàn)了許多新的應用。利用微波合成納米材料也取得了一定的進展。納米粉末的制備本不容易，具有納米晶粒的塊體材料的制備則更難。而微波燒結技術所具有的燒結溫度低、時間短等特性則為成功制備此種材料提供了可能。北京科技大學李云凱[11]等人采用A l2O3和ZrO2（3Y）納米粉為原料，對不同配比的A l2O3-ZrO2（3Y）復相陶瓷進行微波燒結研究，獲得了很高的致密度，材料的斷裂韌度也有很大提高。Eastman等人制備了平均顆粒尺寸為14nm的TiO2，并獲得了良好的燒結性能，材料的斷裂韌性要比常規(guī)燒結方法制備出的材料高出60％[12]。

微波燒結技術在功能陶瓷方面也有所成就。ThakurO P[13]等人對Ba0.95Sr0.05TiO3（BST）的微波合成和燒結進行了研究，結果發(fā)現(xiàn)用微波合成燒結的BST的致密度高、粒徑小及顆粒均勻，線性熱擴散系數(shù)及介電性能都比常規(guī)燒結的BST好，且合成和燒結時間大大縮短。Liu H X[14]等人用微波水熱合成PZT壓電陶瓷粉末，合成粉體的粒徑在40nm～60nm間，且粒徑尺寸分布比較窄。

隨著微波技術的不斷發(fā)展，其在陶瓷領域特別是綠色陶瓷的發(fā)展應用中將會扮演更重要的角色。

5 結束語

微波燒結技術是一項發(fā)展并不斷完善的技術，其微波燒結機理目前尚無定論。微波與原位反應技術相結合，雖然開辟了原位合成技術的新天地，有著十分廣闊的應用前景，但反應過程的熱力學、動力學等反應機理尚未進行深入研究，特別是微波熱力學可能不同于傳統(tǒng)熱力學，需要材料科學工作者對此繼續(xù)鉆研。還有就是對于大尺寸、復雜形狀的陶瓷材料在燒結過程中容易出現(xiàn)非均勻加熱現(xiàn)象，嚴重時還會導致陶瓷材料開裂，主要采用混合加熱、對原材料進行預處理以及能量分配等方法來解決這些問題。

總之，微波燒結技術已成為當前材料界的研究熱點之一，雖然離大規(guī)模的工業(yè)應用尚有一定距離，但是它已展現(xiàn)出常規(guī)技術無法比擬的優(yōu)點。隨著微波燒結設備朝著更高功率密度、自動化、智能化方向的發(fā)展，微波燒結技術中存在的問題定會逐步得到解決，微波燒結技術的應用也將在高技術陶瓷及金屬陶瓷復合材料制備等領域有著十分誘人的前景。

1張兆鏜，鐘若青編譯.微波加熱技術基礎.北京：電子工業(yè)出版社，1988

2 TingaW R.New York：Academ ic Press，1968

3 Berteaud A Jand Badot JC.High temperaturem icrowave heating in refractorymaterials.M icrowavePower，1976，11：315～320

4 Sutton W H.M icrowave processing of ceram icmaterials.Am.Ceram.Soc.Bull.，1989，68（2）：376～378

5周健，程吉平，傅文斌等.2450MHz/5kW改進的單模腔微波燒結系統(tǒng)研制.武漢工業(yè)大學學報，1999，21（4）：4～6

6呂明，陳楷，蘇雪筠.氧化物陶瓷的微波燒結機理.中國陶瓷，1998，35（4）：26～29

7 Katz JD.M icrowave sintering of ceramics.Annu.Rev.Mater.Sci.，1992，22：153～170

8 Cheng JP and Zhang Y H.Fabricating transparent ceram ics by m icrowavesintering.Am.Ceram.Soc.Bull.，2000，79（9）：71～74

9 Fang Y and Roy R.Transparentmullite ceramic from diphasic aerogels bym icrowaveand conventionalprocessing.Mater.Let.，1996，28（1-3）：l1～15

10胡曉力，陳楷，尹虹.陶瓷燒結新技術-微波燒結.中國陶瓷，1995，31（1）：29～32

11李云凱，紀康俊，鐘家湘等.納米A l2O3-ZrO2（3Y）復相陶瓷的微波燒結.硅酸鹽學報，1998，26（6）：740～744

12易建宏，唐新文，羅述東等.微波燒結技術的進展及展望，粉未冶金技術，2003，21（6）：351～354

13 Thakur O P，Chandra Prakash，et al.M icrowave synthesis and sintering of Ba0.95Sr0.05TiO3.Material Letters，2002，56：970～973

14 Liu H X，Deng H，et al.M icrowave hydrothermal synthesis PZT of nanometer crystal.Mater.Sci.Technol.，2004，20（5）：637～638