高級氧化法處理難降解工業(yè)廢水的工藝研究

李芳盛，韓文婧，齊云國

1 前言

現(xiàn)階段我國對工業(yè)廢水的處理大都采用生化法，但這一傳統(tǒng)水處理工藝對于含有大量難降解有機(jī)污染物的工業(yè)廢水處理效果較差，出水COD的含量普遍較高，導(dǎo)致絕大部分企業(yè)的出水不符合標(biāo)準(zhǔn)。但是，現(xiàn)階段其他能夠進(jìn)行處理的技術(shù)工程的投資、占地等要求都相對較大，對進(jìn)水水質(zhì)的要求略高，運行費用成本高，絕大部分企業(yè)不能夠接受。

近年來，國內(nèi)外的科研人員針對含有難降解有機(jī)污染物的工業(yè)廢水的處理方法進(jìn)行了多種嘗試與研究，提出了多種創(chuàng)新與改進(jìn)方法，有多種新技術(shù)被研制成功，其中高級氧化技術(shù)的出現(xiàn)使更多污水處理企業(yè)對其高度關(guān)注。與傳統(tǒng)的污水處理技術(shù)相比，高級氧化技術(shù)具有明顯的技術(shù)優(yōu)勢。

2 高級氧化技術(shù)的原理

2.1 概念和核心

高級氧化技術(shù)是一項新興起的水處理技術(shù)，通常指在一定的環(huán)境溫度和壓力條件下通過產(chǎn)生具有高反應(yīng)的羥基自由基-OH來氧化降解有機(jī)污染物的處理方法［1］。該技術(shù)的關(guān)鍵點在于產(chǎn)生高活性的羥基自由基-OH。通常情況下羥基自由基-OH的產(chǎn)生要加入氧化劑、催化劑等其他途徑。因氧化劑及催化劑的條件各不相同，高級氧化技術(shù)一般包含F(xiàn)enton試劑法以及類Fenton試劑法、組合類臭氧法、半導(dǎo)體光催化氧化法、超聲化學(xué)氧化法、濕式催化氧化法、超臨界氧化法等。任何一種高級氧化體系，其技術(shù)的根本條件都是要產(chǎn)生高活性的羥基自由基-OH［2］，所以羥基自由基-OH是該技術(shù)的基礎(chǔ)。

2.2 技術(shù)優(yōu)勢

1）氧化能力強(qiáng)。羥基自由基-OH是目前已知的氧化能力最強(qiáng)的氧化劑。它在液體中存在很短的時間。通常來說是從有機(jī)分子中奪取一個氫原子而生成水。

2）反映數(shù)率常數(shù)大。羥基自由基-OH的反映速率常數(shù)在106～1010L/（mol·s）［2］。

3）對有機(jī)物的選擇小。羥基自由基具有極強(qiáng)的得電子能力也就是氧化能力，氧化電位2.8 V，是自然界中僅次于氟的氧化劑。與大多數(shù)有機(jī)污染物都可以發(fā)生快速的鏈?zhǔn)椒磻?yīng)，無選擇性地把有害物質(zhì)氧化成CO2、H2O或礦物鹽。

4）壽命短。羥基自由基-OH的產(chǎn)生是在高級氧化過程中，環(huán)境介質(zhì)的不同，其存活的時間也有所不同，通常存活時間都在10-4s以內(nèi)［2］。

5）處理效率高。羥基自由基-OH在對污水進(jìn)行處理的過程中不會產(chǎn)生其他的化學(xué)物質(zhì)及生物污泥，工業(yè)廢水中的絕大部分有機(jī)污染物都能被完全降解，具有極強(qiáng)的降解能力。

2.3 存在的不足

因為高級氧化法是近些年新興的技術(shù)，在應(yīng)用過程中某些方面還存在不足，仍然需要完善。存在的主要問題：1）處理成本高。在對工業(yè)廢水進(jìn)行處理過程中會消耗較多的化學(xué)試劑及電能。2）對反應(yīng)條件要求高。高級氧化法要求pH值在3.5以下進(jìn)行氧化才能夠有好的效果，但是一般情況下工業(yè)廢水的pH值都要高于3.5［2］。3）催化劑難以回收。在進(jìn)行氧化過程中，出水中會含有大量的鐵離子，對其難以收回，容易造成二次污染。

3 高級氧化技術(shù)的研究方向

3.1 高效反應(yīng)器的研究

高級氧化法在進(jìn)行工業(yè)廢水的處理過程極其復(fù)雜，包括水溶化學(xué)、光化學(xué)和水力學(xué)等物理學(xué)過程。其對水處理的效果是由氧化劑、催化劑以及高效反映器等多方面因素決定的，且不同種類的高級氧化方法其氧化的特點也不同，這樣就要求要有與其特征相適應(yīng)的高效反應(yīng)器。

超聲波反應(yīng)器是一種由超聲波引入的容器或系統(tǒng)，并在其作用下發(fā)生反應(yīng)，它是聲波化學(xué)反應(yīng)的發(fā)生地。目前，用于水處理的超聲波反應(yīng)器可分為兩類：一種是液哨式，它采用機(jī)械方法來產(chǎn)生超聲波；另一種是利用機(jī)電效應(yīng)產(chǎn)生超聲波，包括清洗槽型、變極型、杯型和平板式。Jorg hofmann等［3］研究了超聲波功率、變桿直徑和深度對苯基硫脲轉(zhuǎn)化程度的影響。Prashant A結(jié)合聲變型桿反應(yīng)器設(shè)計了雙頻率反應(yīng)器，合成了兩個反應(yīng)器的優(yōu)點，進(jìn)一步完善了反應(yīng)設(shè)備。由于設(shè)備成本較高，并未能運用于工業(yè)生產(chǎn)。

3.2 高級氧化集成技術(shù)的研究

目前氧化技術(shù)有很多體系，但無論是哪種高級氧化體系，羥基自由基都是氧化劑的主體。高級氧化技術(shù)就是不斷地提高羥基自由基生成率和利用率的過程。羥基自由基反應(yīng)是高級氧化技術(shù)的根本特點，所以導(dǎo)致目前的大部分處理方式如超聲法，紫外線法等均存在著處理技術(shù)的單一、效果不夠理想以及處理成本很高等問題。因此，結(jié)合各種方法組合達(dá)到處理效果的優(yōu)化和降低經(jīng)濟(jì)成本的難降解有機(jī)廢水處理技術(shù)將成為發(fā)展方向之一。

3.3 非均相體系氧化技術(shù)的研究進(jìn)展

近年來國內(nèi)外許多研究人員都采用催化氧化技術(shù)處理高濃度、難降解有機(jī)廢水。在均相催化氧化催化劑和反應(yīng)介質(zhì)中，存在著很難分離和引起二次污染等問題。如使用Fenton試劑處理，其體系中有大量的亞鐵離子存在，過氧化氫的利用效率低，導(dǎo)致有機(jī)污染物的降解不完全，以至于處理成本的增加。例如在均相催化濕法氧化系統(tǒng)中，均相催化劑混合溶解在水中，易造成水侵蝕，進(jìn)而造成經(jīng)濟(jì)損失和對環(huán)境的二次污染，并且從水中回收催化劑過程復(fù)雜，增加了廢水處理的成本。目前，非均勻催化劑催化氧化技術(shù)可以很容易分離、恢復(fù)，回收處理效果好，具有很好的應(yīng)用前景。

3.4 處理后廢水中間產(chǎn)物研究以及毒性評價

由于廢水組成具有多樣性，所以有機(jī)廢水氧化處理過程中會產(chǎn)生一些中間產(chǎn)物。如何簡單有效的處理這些中間產(chǎn)物也成為未來發(fā)展的焦點問題。環(huán)境保護(hù)署建立了一系列綜合評價廢水毒性試驗規(guī)則，以水生脊椎動物和無脊椎動物和植物為標(biāo)準(zhǔn)，對短期的急性和慢性毒性進(jìn)行廢水處理，通常采用1/LC50或1/EC50。廢水的高毒性和低毒性1/LC50或1/EC50的比值越小，表明廢水的生物毒性越低，廢水對生態(tài)環(huán)境的影響越小，廢水處理效果越好［4］。

4 結(jié)語

工業(yè)的有機(jī)廢水組成的元素極為繁復(fù)，其內(nèi)涵蓋為數(shù)眾多的難以降解的有機(jī)物質(zhì)。同傳統(tǒng)生化法處理方式相比，高級氧化技術(shù)擁有更加顯著的優(yōu)勢，可利用價值更高，值得進(jìn)行推廣。這一技術(shù)的研究與應(yīng)用，不僅可以為我國解決難降解有機(jī)廢水生化處理差的嚴(yán)峻現(xiàn)狀，還可以為我國研究出水水質(zhì)難以達(dá)標(biāo)的具體問題，擁有積極的理論實踐雙重意義，同時對于我國的環(huán)保行業(yè)的積極發(fā)展以及相關(guān)層面高新技術(shù)的開發(fā)具有更加深遠(yuǎn)的影響與意義。目前的高級氧化技術(shù)在我國的研究與運用還處在初級階段，眾多理論問題還有待進(jìn)一步發(fā)掘。

［1］ 周琳.Fenton高級氧化法深度處理焦化廢水的試驗研究［D］.鄭州：鄭州大學(xué)，2016.

［2］ 鄧淑芳，白敏冬，白希堯，等.羥基自由基特性及其化學(xué)反應(yīng)［D］.大連：大連海事大學(xué)，2003.

［3］ Jorg Hofmann,Ute Freier,Mike Weeks.The conversion efficiency of phenylthiocarbamide in a amplitude transformer［J］.Ultrasonics Sonochemistry，2003，29（10）：271-275.

［4］ 劉紅磊，李艷英，于丹，等.工業(yè)園區(qū)典型行業(yè)廢水的理化性質(zhì)及急性毒性［J］.環(huán)境化學(xué)，2016，35（12）：2 582-2 591.