烷基化技術(shù)進(jìn)展

王 坤

(湖南中創(chuàng)化工股份有限公司, 湖南 岳陽(yáng) 414000)

1 全國(guó)汽柴油質(zhì)量升級(jí)加快

近年來(lái)，霧霾天氣頻現(xiàn)和環(huán)境污染趨重的情況受到了廣泛關(guān)注，在環(huán)保法規(guī)要求趨嚴(yán)的推動(dòng)下，2015年5月份國(guó)家發(fā)改委等七部門發(fā)布了關(guān)于印發(fā)《加快成品油質(zhì)量升級(jí)工作方案》的通知，要求進(jìn)一步加快清潔油品生產(chǎn)供應(yīng)，力爭(zhēng)提前完成成品油質(zhì)量升級(jí)任務(wù)。一是將2016年1月起供應(yīng)國(guó)Ⅴ標(biāo)準(zhǔn)車用汽柴油的區(qū)域，從原定的京津冀、長(zhǎng)三角、珠三角等區(qū)域內(nèi)重點(diǎn)城市擴(kuò)大到整個(gè)東部地區(qū)11個(gè)省市全境。二是將全國(guó)供應(yīng)國(guó)Ⅴ標(biāo)準(zhǔn)車用汽柴油的時(shí)間由原來(lái)的2018年1月提前至2017年1月。三是增加高標(biāo)準(zhǔn)普通柴油供應(yīng)，分別從2017年的7月和2018年1月起，在全國(guó)全面供應(yīng)國(guó)Ⅳ、國(guó)Ⅴ標(biāo)準(zhǔn)普通柴油。同時(shí)還要求抓緊啟動(dòng)第六階段汽、柴油國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)的制訂工作，力爭(zhēng)在2016年底頒布并于2019年實(shí)施[1]。

2 烷基化油市場(chǎng)巨大

我國(guó)油品升級(jí)目前的發(fā)展趨勢(shì)主要是對(duì)于環(huán)保指標(biāo)的控制，簡(jiǎn)單概括為降硫提質(zhì)。汽油升級(jí)的重點(diǎn)是催化汽油深度脫硫和增產(chǎn)高辛烷值組分。我國(guó)現(xiàn)階段的煉油業(yè)中的主要裝置中催化裂化所占比列較高，導(dǎo)致商品油中催化裂化汽油占比高，而催化裂化汽油中硫、烯烴含量高，高標(biāo)號(hào)汽油的辛烷值提高需要依靠提高烷基化油和重整汽油比例來(lái)實(shí)現(xiàn)，預(yù)計(jì)烷基化油添加比例增長(zhǎng)到8%～10%，因此油品升級(jí)將會(huì)推動(dòng)我國(guó)烷基化油產(chǎn)業(yè)的發(fā)展。新型環(huán)保、安全、低成本的烷基化技術(shù)的應(yīng)用，將成為油品升級(jí)重要方向，也是石化產(chǎn)業(yè)升級(jí)的亮點(diǎn)之一。

烷基化油是利用低碳烯烴與異丁烷反應(yīng)生成三甲基戊烷異構(gòu)體，具有辛烷值高，抗爆性能好，含硫少，不含芳烴和烯烴等特點(diǎn)，是理想的清潔汽油組分。烷基化油調(diào)入車用汽油中，通過(guò)稀釋作用可以降低汽油中的烯烴、芳烴和硫含量[2]。隨著國(guó)家對(duì)汽油等成品油質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)不斷提高，以及環(huán)境保護(hù)要求日益嚴(yán)格，社會(huì)對(duì)烷基化油的需求必將快速增長(zhǎng)，烷基化油的市場(chǎng)巨大。

3 烷基化油生產(chǎn)工藝

煉油工業(yè)的烷基化一般是將催化裂化產(chǎn)物C4烴組分轉(zhuǎn)化為C8支鏈異辛烷的催化反應(yīng)過(guò)程。該過(guò)程是異丁烷與丁烯在硫酸或氫氟酸的作用下發(fā)生加成反應(yīng) C8異構(gòu)烷烴。傳統(tǒng)的烷基化工藝主要為硫酸烷基化和氫氟酸烷基化工藝，這兩種工藝都已有60年的發(fā)展歷史。國(guó)內(nèi)外目前一直在研究新型的固體酸烷基化和離子液體烷基化工藝[3]。

3.1 硫酸烷基化工藝作者

在H2SO4烷基化裝置中，異丁烷和烯烴在濃H2SO4催化下生成烷基化油。反應(yīng)通常在10℃以下的低溫下進(jìn)行，需要反應(yīng)器配有攪拌混合器或靜態(tài)內(nèi)構(gòu)件，達(dá)到反應(yīng)必需的界面面積，同時(shí)需要制冷系統(tǒng)，使反應(yīng)物處于最佳的反應(yīng)溫度并移除反應(yīng)熱。優(yōu)選的制冷方法為異丁烷壓縮制冷循環(huán)。目前提供H2SO4烷基化技術(shù)許可的公司有CDTECH、DuPont STRATCO、ExxonMobil和RH公司。其中以DuPont STRATCO公司的流出物制冷技術(shù)為主，此技術(shù)成熟可靠，采用此工藝建設(shè)的工業(yè)生產(chǎn)裝置在全球有75套。在此主要介紹DuPont STRATCO工藝[4]。

3.1.2 DuPont STRATCO

DuPont STRATCO公司開(kāi)發(fā)的流出物制冷式烷基化技術(shù)的核心技術(shù)STRATCO反應(yīng)器。該反應(yīng)器采用臥式流出物制冷，內(nèi)部裝有內(nèi)循環(huán)夾套，取熱管束和攪拌葉輪，靠攪拌葉輪使酸與烴形成乳化液并在反應(yīng)器內(nèi)循環(huán)。制冷系統(tǒng)是通過(guò)反應(yīng)流出物經(jīng)壓力控制閥減壓后流經(jīng)反應(yīng)器內(nèi)部的取熱管束，部分汽化以吸收反應(yīng)熱，達(dá)到低反應(yīng)溫度的目的[5]。該技術(shù)工業(yè)化裝置較多，技術(shù)成熟，可靠，代表了H2SO4烷基化技術(shù)的最高水平。全世界有500多套裝置采用該公司技術(shù)，烷基化能力超過(guò)40萬(wàn)桶/天，產(chǎn)量占世界硫酸烷基化油總量的60%。而且我國(guó)引進(jìn)的硫酸烷基化技術(shù)基本也都是該公司的。主要問(wèn)題是存在廢酸的處理問(wèn)題，需配套較復(fù)雜的廢酸處理裝置[6]。

3.2 氫氟酸烷基化工藝

目前氫氟酸烷基化技術(shù)主要是UOP HF烷基化和Phillips HF烷基化技術(shù)。目前我國(guó)引進(jìn)的氫氟酸烷基化裝置全部采用Phillips公司開(kāi)發(fā)的氫氟酸法烷基化工藝。

3.2.1 UOP HF烷基化工藝

UOP公司對(duì)傳統(tǒng)的HF酸烷基化做出工藝改進(jìn)，主要集中在進(jìn)料方式和降低HF的揮發(fā)。通過(guò)采用分開(kāi)進(jìn)料串聯(lián)循環(huán)反應(yīng)器實(shí)現(xiàn)了反應(yīng)熱量及時(shí)帶出，有效提高了反應(yīng)中實(shí)際的異丁烷/烯烴比[7]。UOP和Texaco合作開(kāi)發(fā)成功Alkad工藝和AlkadTM助劑技術(shù)，其核心是采用蒸氣壓抑制助劑(AlkadTM)與氫氟酸分子進(jìn)行強(qiáng)締合的長(zhǎng)鏈，生成蒸汽壓較低的液態(tài)聚氟化氫絡(luò)合物，降低HF酸的揮發(fā)。通過(guò)該技術(shù)與水噴淋系統(tǒng)相結(jié)合，可以將HF的霧化降至最低，同時(shí)還能提高烷基化油的辛烷值[8]。

3.2.1 Phillips HF烷基化工藝

Phillips HF烷基化工藝采用的是單反應(yīng)器的設(shè)計(jì)，其在設(shè)計(jì)中做了如下修改：設(shè)置水幕裝置和水噴淋系統(tǒng)，防止發(fā)生裝置泄漏產(chǎn)生氫氟酸霧；增加酸冷卻器，能容納系統(tǒng)中所用的氫氟酸；利用重力循環(huán)取代攪拌，減少泄漏點(diǎn)；采用了催化劑快速泄放系統(tǒng)；減少接頭以提高設(shè)備整體性；采用烯烴分流技，在保持反應(yīng)區(qū)域高的烷烴/烯烴比的同時(shí)，降低總的異丁烷/烯烴比；積極開(kāi)發(fā)HF添加技術(shù)，通過(guò)助劑降低HF蒸汽壓[9]。

3.3 固體酸烷基化工藝

目前成熟且工業(yè)化應(yīng)用的濃硫酸和氫氟酸烷基化技術(shù)存在著產(chǎn)物和催化劑難分離，廢酸難處理，酸對(duì)設(shè)備的腐蝕和劇毒物質(zhì)的危害性等一系列問(wèn)題。固體酸催化劑具有良好的催化活性、環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn)成為專家學(xué)者的研究熱點(diǎn)。以美國(guó)UOP公司的Alkylene固體酸催化劑烷基化工藝為代表的一批固體酸烷基化工藝具備工業(yè)應(yīng)用條件。固體酸烷基化工藝的技術(shù)代表方主要有UOP、ABB Lummus、AkzoNobel-Fortum、Topsoe-Kellogg以及中國(guó)石油化工科學(xué)研究(RIPP)。

3.3.1 UOP 公司的Alkylene工藝

UOP公司在1997年開(kāi)發(fā)出了以固體酸HAL-100TM (Pt-KCl- AlCl3/Al2O3) 為催化劑的烷基化工藝-Alkylene工藝[10]。Alkylene工藝在反應(yīng)部分采用的液相流化床提升管反應(yīng)器，再生部分采用的是移動(dòng)床。所使用的Pt-KCl-AlCl3/Al2O3催化劑是負(fù)載金屬鹵化物的固體酸催化劑。該球形催化劑具有優(yōu)異的穩(wěn)定性和物理強(qiáng)度，易于在反應(yīng)器中循環(huán)。短的催化劑接觸時(shí)間和原位再生工藝，解決了副反應(yīng)和催化劑的再生問(wèn)題。

3.3.2 ABB Lummus、AkzoNobel和Fortum公司的AlkyClean工藝

AlkyClean工藝是ABB Lummus、AkzoNobel和Fortum公司于1996年聯(lián)合開(kāi)發(fā)出來(lái)固體酸烷基化工藝[11]。AlkyClean工藝是在傳統(tǒng)的液體酸工藝基礎(chǔ)之上，一方面采用固體酸催化劑(SAC)替代傳統(tǒng)液體酸，另一方面采用新型的反應(yīng)器。該工藝采用ALBEMARLE 公司的專利沸石催化劑。目前，已進(jìn)行工業(yè)化運(yùn)行的固體酸烷基化工藝只有LUMMUS公司的AlkyClean工藝，于2015年12月10萬(wàn)t/a固體酸烷基化裝置在山東淄博匯豐石化集團(tuán)投產(chǎn)。

3.3.3 Topsoe和Kellogg公司的FBA工藝

FBA工藝的主反應(yīng)器為固定床系統(tǒng)，使用催化劑為濃硫酸浸漬固體SiO2載體。工藝主要包括原料預(yù)處理、烷基化反應(yīng)、脫酸、酸再生、分餾與制冷6個(gè)部分。改反應(yīng)系統(tǒng)效率高，酸藏量小，酸耗極低。系統(tǒng)的腐蝕速率低，大多設(shè)備可采用常規(guī)材料制作。FBA 工藝裝置建設(shè)費(fèi)用比氫氟酸烷基化裝置低10%，比硫酸烷基化裝置低20%。由于改善了液體酸帶來(lái)的環(huán)境污染問(wèn)題，其社會(huì)效益顯著，具有很好的應(yīng)用前景[12]。

3.3.4 中國(guó)石油化工科學(xué)研究(RIPP)的固體酸超臨界工藝

中國(guó)石油化工科學(xué)研究院開(kāi)發(fā)的異丁烷-丁烯超臨界烷基化工藝采用負(fù)載型的雜多酸催化劑H3PW12O40- nH2O，固定床反應(yīng)器[13]。在超臨界狀態(tài)下，催化劑壽命超過(guò)1400 h，烷基化油的辛烷值與硫酸法相當(dāng)。目前正在上海高橋石化進(jìn)行中型試驗(yàn)。

3.4 離子液體烷基化工藝

離子液體是一種鹽類液體離子液體，具有高反應(yīng)活性和不揮發(fā)性的優(yōu)點(diǎn)，但是由于離子液體選擇性低、產(chǎn)率低，長(zhǎng)期以來(lái)限制了其在烷基化領(lǐng)域的應(yīng)用，目前僅有中國(guó)石油集團(tuán)公司與中國(guó)石油大學(xué)(北京)合作開(kāi)發(fā)的Ionikylation工藝實(shí)現(xiàn)了工業(yè)應(yīng)用[14]。

Ionikylation工藝采用具有高活性、選擇性而且能夠循環(huán)使用的氯鋁酸類復(fù)合離子液體催化劑，生產(chǎn)的烷基化油產(chǎn)品不含硫、烯烴、芳烴，研究法辛烷值(RON)達(dá)97以上。該工藝在將蘭州石化6.5萬(wàn)t/a硫酸烷基化裝置進(jìn)行了改造的基礎(chǔ)上進(jìn)行的中試，但是由于STRATCO反應(yīng)器結(jié)構(gòu)復(fù)雜，運(yùn)轉(zhuǎn)狀況不如簡(jiǎn)單的靜態(tài)混合反應(yīng)器，改造裝置運(yùn)行性能沒(méi)有達(dá)到最優(yōu)狀態(tài)，仍需進(jìn)一步優(yōu)化。2013年7月，12萬(wàn)t/a離子液體催化碳四烷基化技術(shù)工業(yè)生產(chǎn)裝置在山東德陽(yáng)建成投產(chǎn)并一次開(kāi)車成功。該裝置為世界首套離子液體烷基化工業(yè)生產(chǎn)裝置。

目前離子液體烷基化技術(shù)研發(fā)重點(diǎn)放在催化劑的篩選、催化劑和反應(yīng)體系的分離以及催化劑再生三個(gè)方面。

4 國(guó)內(nèi)烷基化進(jìn)展

我國(guó)在20世紀(jì)60年代中期到70年代初期，在蘭州煉油廠、撫順石油二廠、勝利煉油廠和荊門煉油廠先后建設(shè)了15～60萬(wàn)t/a的硫酸法烷基化工業(yè)裝置，對(duì)提高汽油辛烷值和汽油出口起到了重要作用。20世紀(jì)80年代，對(duì)蘭州煉油廠、撫順石油二廠、勝利煉油廠、荊門煉油廠和長(zhǎng)嶺煉油廠的硫酸法烷基化工業(yè)裝置進(jìn)行了技術(shù)改造。與此同時(shí)，通過(guò)引進(jìn)技術(shù)建成了十余套氫氟酸法烷基化工業(yè)裝置[15]。近兩年，隨著國(guó)內(nèi)汽油不斷升級(jí)，國(guó)內(nèi)烷基化刮起一股烷基化熱，國(guó)內(nèi)很多大型新建煉廠都配套了較大規(guī)模烷基化項(xiàng)目。同時(shí)一些私營(yíng)企業(yè)也建起了年產(chǎn)量20～40萬(wàn)噸的烷基化項(xiàng)目，主要集中在山東，河南、寧夏、安徽、浙江等地。據(jù)統(tǒng)計(jì)，目前中國(guó)有300萬(wàn)噸的擬建烷基化產(chǎn)能，投產(chǎn)后烷基化產(chǎn)能將超過(guò)1600萬(wàn)t/a。

5 結(jié)語(yǔ)

我國(guó)大多數(shù)烷基化裝置主要采用Phillips公司的氫氟法技術(shù)和DuPont公司的硫酸法技術(shù)，前者工藝改進(jìn)側(cè)重于添加抑制催化劑蒸氣壓的助劑及配套減災(zāi)設(shè)備，后者工藝改進(jìn)主要側(cè)重于強(qiáng)化低溫下的傳質(zhì)及反應(yīng)熱的及時(shí)移除。隨著國(guó)內(nèi)汽油標(biāo)準(zhǔn)提高及成品油價(jià)上調(diào)，烷基化油重現(xiàn)利潤(rùn)空間，刺激了國(guó)內(nèi)對(duì)烷基化裝置的投建熱情，其中新建的多為硫酸烷基化技術(shù)。

離子液體烷基化技術(shù)雖然催化劑仍存在選擇性及產(chǎn)率低等問(wèn)題，但是因其安全、對(duì)環(huán)境危害小等優(yōu)點(diǎn)成為近年來(lái)研究的熱門課題之一，目前已經(jīng)實(shí)現(xiàn)工業(yè)應(yīng)用。固體酸、離子液體催化劑存在突出問(wèn)題是催化劑的失活與再生，因此能否解決這兩個(gè)問(wèn)題成為綠色烷基化道路的關(guān)鍵。

烷基化油市場(chǎng)面臨機(jī)遇的同時(shí)，也面臨兩大挑戰(zhàn)。第一，中國(guó)現(xiàn)有烷基化裝置大多通過(guò)氫氟酸和硫酸路線，環(huán)境不友好。在環(huán)保要求日趨嚴(yán)格的今天，亟需引進(jìn)安全環(huán)保的先進(jìn)烷基化工藝。第二，烷基化還受到原料碳四資源的制約。如何深度開(kāi)發(fā)和增值利用碳四資源，包括石化裝置，煤制油和煤制烯烴副產(chǎn)，以及海外進(jìn)口碳四，將成為影響烷基化油和國(guó)家清潔油品升級(jí)的關(guān)鍵。

[1] 龐江竹,等.近年我國(guó)煉油行業(yè)相關(guān)政策及其導(dǎo)向[J].國(guó)際石油經(jīng)濟(jì),2015(5): 27-33.

[2] 楊上明.中國(guó)煉油工業(yè)應(yīng)加快轉(zhuǎn)型升級(jí)步伐[J].國(guó)際石油經(jīng)濟(jì),2015(5):22-26.

[3] 高步良.高辛烷值汽油組分生產(chǎn)技術(shù)[M].北京:中國(guó)石化出版社,2006:232-303.

[4] 鄭冬梅.異丁烷與烯烴烷基化工藝技術(shù)進(jìn)展[J].化工進(jìn)展,2004,23(Z1):58-62．

[5] 卜 巖,郭 蓉,侯 娜.烷基化技術(shù)進(jìn)展[J].現(xiàn)代化工,2012,41(1):69-72．

[6] 史 一.硫酸法異丁烷/丁烯烷基化反應(yīng)研究[D].上海：華東理工大學(xué), 2012.

[7] 朱慶云,喬 明,任 靜.液體酸烷基化油生產(chǎn)技術(shù)的發(fā)展趨勢(shì)[J].石化技術(shù),2010,17(4):49-53．

[8] 吳 偉,魏曉麗,武 光.酸催化合成烷基化油的研究進(jìn)展[J].現(xiàn)代化工,2007(5):26-31．

[9] 朱慶云,李智勇,張 航.世界烷基化技術(shù)進(jìn)展[J].石化技術(shù),2004,11(3):58-60．

[10] 畢建國(guó).烷基化油生產(chǎn)技術(shù)的進(jìn)展[J].化工進(jìn)展,2007,26(7):934-939．

[11] 朱慶云,喬 明,任 靜.液體酸烷基化油生產(chǎn)技術(shù)的發(fā)展趨勢(shì)[J].石化技術(shù),2010,17(4):49-53.

[12] 馬會(huì)霞,周 峰,喬 凱.液體酸烷基化技術(shù)進(jìn)展[J].化工進(jìn)展,2014,33(Z1):32-41.

[13] 岳昌海,黃益平.烷基化技術(shù)進(jìn)展[J].廣東化工,2014,10(42):35-38.

[14] 劉貴麗,劉 鷹,胡瑞生.離子液體催化異丁烷/丁烯烷基化反應(yīng)的研究進(jìn)展[J].化學(xué)試劑,2010,32(12):1085-1088.

[15] 趙敏潔.硫酸烷基化技術(shù)進(jìn)展[J].河南化工,2014(6):25-28.