三門峽市印染廠墓地M36出土唐代銅環(huán)檢測(cè)分析

唐靜　衡云花　王鑫光　閆海濤

[關(guān)鍵詞]唐代銅環(huán)；三門峽市印染廠基地M36；檢測(cè)；銅銀焊料

[摘要]文章利用多種分析儀器對(duì)三門峽市印染廠墓地出土的唐代銅環(huán)（M36：6）進(jìn)行了檢測(cè)分析結(jié)果表明，銅環(huán)上纏繞的纖維為亞麻；銅環(huán)的材質(zhì)為純銅，制作工藝為熱鍛技術(shù)；焊料為銅銀合金焊料；銹蝕物檢測(cè)出有害銹堿式氯化銅成分。

一、引言

1965年，原河南省文化局文物工作隊(duì)（現(xiàn)河南省文物考古研究院）在三門峽市第一印染廠發(fā)現(xiàn)一處墓地。該墓地墓葬分布密集，保存較好，共發(fā)掘清理81座墓葬，時(shí)代從戰(zhàn)國晚期至漢、唐、宋。在唐墓M36中出土了一對(duì)銅環(huán)，編號(hào)分別為M36：20和M36：6。它們形制相同，M36：20較為完整，M36：6殘斷，均為圓環(huán)形，有接口，環(huán)體為半圓形的外環(huán)和直弧形的內(nèi)壁相扣而成，兩處相交重疊處寬約1毫米，中空，胎體輕薄，素面無飾，表面有纖維纏繞。本文以M36：6銅環(huán)為研究對(duì)象，利用多種分析儀器對(duì)其進(jìn)行檢測(cè)分析。

M36：6銅環(huán)外直徑10.8厘米，內(nèi)壁高1厘米，厚1厘米。銅環(huán)內(nèi)壁殘缺嚴(yán)重，整體比較脆弱，銹蝕嚴(yán)重（圖一）。銅環(huán)一部分被纖維纏繞數(shù)圈（圖二），部分纖維已經(jīng)和銹蝕物、泥土粘在一起，質(zhì)地脆弱，用鑷子稍加碰觸就會(huì)碎掉，其余部分纖維不存，只留有痕跡（圖三），推斷原通體纏繞纖維。針對(duì)銅環(huán)的現(xiàn)狀，我們利用紅外光譜法對(duì)銅環(huán)上的纖維進(jìn)行了分析，利用x射線衍射對(duì)銅環(huán)上的銹蝕物進(jìn)行了物相分析，利用掃描電鏡、能譜儀和金相顯微鏡對(duì)銅環(huán)和焊料進(jìn)行了觀察與分析檢測(cè)。

二、檢測(cè)儀器與樣品制備

1.檢測(cè)儀器

傅里葉變換紅外光譜儀TENSOR 27：德國布魯克；光譜范圍：8000-350cm^-1；分辨率優(yōu)于0.25cm^-1；吸收精度：0.07%T；實(shí)驗(yàn)條件：波數(shù)4000-400cm^-1，掃描10次，溴化鉀壓片法。

環(huán)境掃描電子顯微鏡Quanta 650：美國FEI；實(shí)驗(yàn)條件：高真空；加速電壓20KV，工作距離10毫米，同時(shí)配備能譜儀進(jìn)行無標(biāo)樣合金元素測(cè)定。

x射線衍射儀D8 ADVANCE：德國布魯克；實(shí)驗(yàn)條件：陽極Cu靶，管壓和管流分別為40KV和40mA，掃描范圍20為5-70°，掃描步長0.010°。

金相顯微鏡DM4000M：德國Leica。

2.纖維樣品制備

用尖頭鑷子小心鑷取纖維，放入干凈的燒杯中，用濃度為1%的稀硝酸溶液浸泡10分鐘，除去表面的銹蝕，再用蒸餾水反復(fù)浸泡3遍，然后將纖維放在表面皿上，放入干燥箱內(nèi)烘干。

取適量的纖維和溴化鉀在瑪瑙研缽中充分研磨，混合均勻后，將混合物移至壓片機(jī)進(jìn)行壓片。

3.金相樣品制備

將銅環(huán)的殘片按照常規(guī)的金相樣品制備方法處理，經(jīng)鑲樣、磨光、拋光達(dá)到制備要求，然后用FeCl₂酒精侵蝕液（C₂H₅OH120ml+HCl 30ml+FeCl₃10g）進(jìn)行侵蝕，侵蝕時(shí)間3秒左右。

三、檢測(cè)結(jié)果與分析

1.纖維的紅外檢測(cè)分析

將壓片好的纖維樣品用紅外光譜法對(duì)其進(jìn)行檢測(cè)分析，其紅外圖譜如圖四所示。銅環(huán)上的纖維紅外圖譜主要吸收譜帶為3346em^-1，特征譜帶為2916cm^-1、1737cm^-1、1638cm^-1、1422cm^-1、1374cm^-1、1161～1033cm^-1、560cm^-1，與文獻(xiàn)中亞麻纖維的紅外特征峰相匹配。

亞麻屬于植物纖維，主要成分為纖維素、半纖維素和木質(zhì)素，這些成分含有大量的氧氫鍵，具有纖維素纖維的紅外特征峰。圖四中，3346cm^-1的寬峰應(yīng)歸屬為纖維素-OH的伸縮振動(dòng)峰；2916cm^-1為C-H伸縮振動(dòng)，1374cm^-1和1317cm^-1為纖維素和半纖維素的C-H伸縮振動(dòng)；1161cm^-1、1112cm^-1、1059cm^-1和1033cm^-1指紋區(qū)為環(huán)狀C-O-C不對(duì)稱伸縮振動(dòng)和C-O伸縮振動(dòng)峰。棉纖維和亞麻纖維的紅外圖譜非常相似，但由于棉纖維只含有纖維素，而亞麻纖維不僅含有纖維素，還有半纖維素及木質(zhì)素等成分，體現(xiàn)在紅外圖譜上，亞麻纖維在1730cm^-1和1430cm^-1附近有紅外吸收，而棉纖維無明顯吸收，因此判斷M36：6銅環(huán)上纏繞的纖維應(yīng)該為亞麻纖維。

2.銅環(huán)金相及能譜分析

利用金相顯微鏡對(duì)銅環(huán)的金相樣品進(jìn)行觀察。根據(jù)金相照片（圖五）分析，銅環(huán)為紅銅熱鍛組織，呈α固溶體再結(jié)晶晶粒及孿晶形態(tài)，晶內(nèi)有不均勻分布的橢球狀硫化亞銅夾雜，局部夾雜物沿加工方向拉長變形，證明銅環(huán)為鍛打而成，但是加工程度相對(duì)較輕。

用掃描電鏡在背散射模式下對(duì)銅環(huán)的橫截面進(jìn)行觀察，結(jié)果如圖六所示。可見銅環(huán)從外至內(nèi)分為礦化層、部分腐蝕層和金屬基體三層，基體約0.36毫米。

利用能譜儀對(duì)圖六中做標(biāo)注的位置進(jìn)行檢測(cè)，結(jié)果如表一所示。C、D、E三處為銅環(huán)的金屬基體，Cu含量為98.3%，為純銅基體，基體中間夾雜的不規(guī)則橢球狀暗區(qū)S元素含量較高，應(yīng)為Cu₂S的夾雜物。在礦化層（A）與腐蝕層（B）檢測(cè)到Cl，可能會(huì)存在有害銹，而基體中并無Cl存在，表明Cl是從外界侵入；其中的Ca因具有可溶性，應(yīng)為隨土壤中的水分滲入沉積所致。

3.銅環(huán)焊料能譜分析

銅環(huán)是由外環(huán)與內(nèi)壁相扣合而成，兩處相交重疊處寬約1毫米，結(jié)合比較緊密，為了證實(shí)銅環(huán)以何種方式連接，取銅環(huán)包邊處的殘片進(jìn)行鑲樣拋光處理，用掃描電鏡在背散射模式下對(duì)圖七中標(biāo)注阿拉伯?dāng)?shù)字的幾個(gè)位置進(jìn)行觀察。結(jié)果顯示區(qū)域1和區(qū)域5的明暗程度相同，為銅環(huán)的外環(huán)與內(nèi)壁層，區(qū)域2的元素組成明顯有別于區(qū)域1和區(qū)域5，為中間焊料層。各層的能譜分析結(jié)果見表二。焊料層主要含Cu與Ag，明區(qū)Ag含量較高，暗區(qū)Cu含量較高；從總體分析焊料層Cu含量為62.24%，Ag含量為36.46%，接近于“銅六銀四”的焊料配方。

4.銅環(huán)上的銅銹x射線衍射分析

用手術(shù)刀刮取銅環(huán)表面的綠色銹蝕物適量，置于瑪瑙研缽中研成粉末狀，放人樣品池內(nèi)壓平，進(jìn)行x射線衍射檢測(cè)，圖譜如圖八所示。其物相結(jié)果顯示綠色銹蝕物為Cu₂（OH）₂CO₃、Cu₂O和SiO₂。

可知，在銅環(huán)的埋藏土壤環(huán)境中，Cu基體先與土壤中的O₂發(fā)生反應(yīng)，生成Cu₂O，Cu₂O在CO₂及水存在的條件下發(fā)生電化學(xué)腐蝕，生成淡綠色的Cu₂（OH）₂CO₃。反應(yīng)如下：

4Cu+O₂=2Cu₂O

2Cu₂O+O₂+2CO₂+2H₂O=2Cu₂（OH）₂CO₃其中SiO₂應(yīng)該是銅環(huán)在長期埋藏過程中由環(huán)境中的泥土滲入所致。

銅環(huán)局部存在一些白綠色粉狀銹蝕物，其X射線衍射譜圖（圖九）顯示，此銹蝕為Cu₂（OH）₃Cl，屬于青銅銹蝕物中的有害銹，這與能譜在銅環(huán)的礦化層及腐蝕層檢測(cè)出Cl元素，推斷可能存在有害銹可相互印證。

銅環(huán)在漫長的埋藏環(huán)境中，Cu和Cl生成CuCl，CuCl遇水又生成Cu₂（OH）₃Cl。反應(yīng)如下：

Cu+Cl=CuCl

4CuCl+O₂+4H₂O=2Cu₂（OH）₃Cl+2HCl

四、總結(jié)

1.經(jīng)檢測(cè)，M36：6銅環(huán)上纏繞的纖維為亞麻纖維，距今已經(jīng)一千多年，是非常珍貴的文物遺存，為研究唐代紡織業(yè)和喪葬文化提供了彌足珍貴的實(shí)物資料。但是如此大直徑的銅環(huán)作何用途，為何還要纏繞一圈纖維，需要進(jìn)一步研究。

2.金相分析顯示，M36：6銅環(huán)的材質(zhì)為紅銅，熱鍛加工而成，金相觀察呈α固溶體再結(jié)晶晶粒及孿品形態(tài)。在新石器時(shí)代人類就開始錘擊天然紅銅來制造小件飾品和工具，進(jìn)入青銅時(shí)代后，范鑄成型在中吲成為青銅器的主要制作方式，因而熱鍛成型的青銅器出土數(shù)量較少，且多為素面器。銅經(jīng)過熱鍛后成分會(huì)更加均勻，組織發(fā)生再結(jié)晶變化，晶粒細(xì)碎均勻，致密度增加，具有結(jié)構(gòu)致密、重量相對(duì)較輕、機(jī)械強(qiáng)度大、韌性較好的特點(diǎn)。此銅環(huán)基體很薄，厚度僅有0.36毫米，環(huán)體流暢，體現(xiàn)了較好的鍛打工藝，為研究唐代鍛造加工技術(shù)提供了寶貴資料。

3.經(jīng)檢測(cè)，M36：6銅環(huán)的外環(huán)與內(nèi)壁連接部位為銅銀焊料。我國古代焊接技術(shù)約始于西周晚期，戰(zhàn)國時(shí)期開始廣泛使用。從成分來看，中國古代焊料大體可分為鉛錫焊、銅焊、銀焊三種嗍，其中優(yōu)良的銀焊料為“銀四銅六”的合金。清朝鄭復(fù)光《鏡鏡詅癡》卷四“附鐘表焊”載：“鐘表焊藥，以銀焊為良方。用菜花銅六分，紋銀四分，則老嫩恰好?！薄肚宕匙鲃t例》中，廣儲(chǔ)司磁器庫銅作在談到焊接時(shí)也談到了“銅六銀四”的焊料：“造紅銅鈕頭號(hào)至二號(hào)，每百個(gè)用四六銀焊藥一錢二分，硼砂二錢四分，烏梅四兩。三號(hào)至七號(hào)每百個(gè)四六銀焊藥一錢，硼砂二錢，烏梅三兩五錢?！本同F(xiàn)有考古資料來看，青銅器上發(fā)現(xiàn)鉛錫焊料較多，銅銀焊料鮮有報(bào)道，因此M36：6銅環(huán)上的銅銀焊料對(duì)于研究中國古代焊料及冶金技術(shù)有著重要的意義。

4.M36：6銅環(huán)環(huán)體上的白綠色銹蝕檢測(cè)出有害銹Cu₂（OH）₃Cl，雖然附著范圍不大，但是鑒于有害銹的蔓延特性，還是需要對(duì)銅環(huán)進(jìn)行及時(shí)的保護(hù)處理。

（責(zé)任編輯：成彩虹]