離子液體及其催化合成乙酸乙酯研究進(jìn)展

趙祿強(qiáng)，朱桂生，王忠華，李昕瑤

(江蘇索普集團(tuán)有限公司，江蘇 鎮(zhèn)江　212006)

乙酸乙酯作為重要的化工中間體被廣泛地應(yīng)用于染料、醫(yī)藥以及粘合劑等工業(yè)領(lǐng)域。乙酸乙酯的生產(chǎn)方法大多是以濃硫酸為催化劑的直接酯化法。硫酸具有催化活性高、反應(yīng)溫度低以及價(jià)格便宜等優(yōu)點(diǎn)，但也存在著設(shè)備腐蝕嚴(yán)重、產(chǎn)物與硫酸分離困難以及產(chǎn)生大量含酸廢水，污染環(huán)境等問(wèn)題。

離子液體作為一種新型的環(huán)境友好溶劑利液體酸催化劑，它同時(shí)擁有液體酸的高密度反應(yīng)活性位和固體酸的不揮發(fā)性。離子液體的低揮發(fā)性和對(duì)極性、非極性物質(zhì)的可調(diào)配的溶解性，使之應(yīng)用在酯化反應(yīng)中兼有便于產(chǎn)物后處理和催化劑回收的優(yōu)勢(shì)。因此，酸性離子液體具有取代硫酸催化劑應(yīng)用于連續(xù)催化酯化制備乙酸乙酯的潛力。

1　離子液體概述

1.1　分類(lèi)

MacFarlane等人根據(jù)離子液體的酸堿性，對(duì)其做了分類(lèi)，包括酸性離子液體、堿性離子液體及中性離子液體。對(duì)于酸堿性離子液體，又可分為L(zhǎng)ewis酸堿離子液體和Br?nsted酸堿離子液體。例如氯鋁酸鹽離子液體就是Lewis酸堿離子液體，根據(jù)三氯化鋁所占比例的多少，離子液體可表現(xiàn)為酸性、堿性或中性；Br?nsted酸堿離子液體是指離子體系中含有活性質(zhì)子H或OH-的離子液體，含H的為Br?nsted酸性離子液體，含OH-的為Br?nsted堿性離子液體。

1.2　在有機(jī)反應(yīng)中的應(yīng)用

1.2.1綠色反應(yīng)溶劑

離子液體相比于有機(jī)溶劑，具有極低的蒸氣壓、不易揮發(fā)、無(wú)毒、不易燃易爆、有較高的熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性，近年來(lái)在Friedel-Crafts反應(yīng)、Diels-Alder反應(yīng)、碳-碳偶聯(lián)反應(yīng)、氧化還原反應(yīng)、酯化反應(yīng)、加成反應(yīng)等各種有機(jī)反應(yīng)得到了廣泛的應(yīng)用[1]。

1.2.2反應(yīng)催化劑

研究發(fā)現(xiàn)，離子液體作為反應(yīng)介質(zhì)，可以提高反應(yīng)的速率和催化活性，更重要的是離子液體本身也可以作為一種“綠色環(huán)保”的高效新催化材料，代替有毒、污染嚴(yán)重的傳統(tǒng)催化劑。而近年來(lái)，更多的研究被投入到功能化的離子液體的催化中，根據(jù)反應(yīng)和催化過(guò)程本身的特點(diǎn)作適當(dāng)調(diào)變，大大拓寬了其在催化反應(yīng)過(guò)程中的應(yīng)用范圍與前景，成為當(dāng)今綠色化工的熱點(diǎn)研究方向。

2　離子液體催化合成乙酸乙酯研究進(jìn)展

2.1　Lewis酸離子液體

將有機(jī)鹵化物鹽直接與Lewis酸(最常用的是AlCl3)作用，是早期制備Lewis 類(lèi)離子液體最常用的方法。

尉志蘋(píng)[2]等研究了1-己基吡啶氟硼酸鹽離子液體的合成及表征，并利用1-己基吡啶氟硼酸鹽離子液體作溶劑和催化劑，通過(guò)酯化反應(yīng)在反應(yīng)精餾裝置中合成乙酸乙酯。考察了回流比、進(jìn)料比及離子液體用量對(duì)反應(yīng)精餾的影響，并考察了離子液體的重復(fù)使用性能。結(jié)果表明，該離子液體為L(zhǎng)ewis酸，具有催化活性，將其用于酯化反應(yīng)，使選擇性得到顯著的提高，離子液體重復(fù)使用5次，其催化活性基本不變。適宜的反應(yīng)條件(進(jìn)料比)為:n(乙酸)∶n(乙醇)=1.1∶1.0，離子液體用量為n(乙酸)∶n(離子液體)=8.0∶1.0，回流比為3.0。

但是由于Lewis酸離子液體對(duì)水和空氣不穩(wěn)定，而在合成乙酸乙酯過(guò)程中又有水生成，難免會(huì)有一定程度的破壞，重復(fù)使用的次數(shù)有限，因此工業(yè)應(yīng)用受到了限制[3]。

2.2　Br?nsted酸性離子液體

與Lewis酸型離子液體相比，Br?nsted酸性離子液體研究起步較晚，但是對(duì)水和空氣則較為穩(wěn)定。它是通過(guò)向一般離子液體的陽(yáng)離子或陰離子，特別是在陽(yáng)離子咪唑環(huán)上的氮原子上引入某些具有催化活性的官能團(tuán)而制得的。

2002年Cole等[4]首次報(bào)道了Br?nsted酸性離子液體的合成過(guò)程，并發(fā)現(xiàn)其在乙酸乙酯合成反應(yīng)中具有良好的催化活性，自此，Br?nsted酸性離子液體得到了廣泛的研究和發(fā)展。

李斐瑾等[5]研究了具有咪唑環(huán)的Br?nsted酸性離子液體[MIm(CH2)4SO3H][HSO4]﹑[AIIm(CH2)4SO3H][CF3SO4]，并研究了其催化合成乙酸乙酯的反應(yīng)。結(jié)果表明，當(dāng)采用[MIm(CH2)4SO3H][HSO4]作催化劑時(shí)，最佳反應(yīng)條件為：n(乙酸)∶n(乙醇)∶n(催化劑)=2∶4∶1，反應(yīng)溫度=85℃，反應(yīng)時(shí)間=6 h，乙酸乙酯的產(chǎn)率達(dá)91.4%。當(dāng)采用[AIIm(CH2)4SO3H][CF3SO4]為催化劑時(shí)，最適反應(yīng)條件如下：n(乙酸)∶n(乙醇)∶n(催化劑)=5∶10∶1，反應(yīng)溫度=85℃，反應(yīng)時(shí)間t=6 h，最終乙酸乙酯產(chǎn)率高達(dá)95.4%，且離子液體可以多次循環(huán)利用。

胡晶晶等[6]以N-甲基吡咯烷酮和1，3-丙烷磺酸內(nèi)酯為原料，設(shè)計(jì)合成了5種不同陰離子的磺酸功能化離子液體：1-(3-磺丙基)-1-甲基吡咯烷酮硫酸氫鹽[C3SO3Hnmp]HSO4、1-(3-磺酸基)丙基-1-甲基-2-吡咯烷酮三氟甲磺酸鹽[C3SO3Hnmp]CF3SO3、1-(3-磺酸基)丙基-1-甲基吡咯烷酮氟硼酸鹽[C3SO3Hnmp]BF4、1-(3-磺酸基)丙基-1-甲基吡咯烷酮磷酸鹽[C3SO3Hnmp]H2PO4、1-(3-磺酸基)丙基-1-甲基吡咯烷酮對(duì)甲苯磺酸鹽[C3SO3Hnmp]PTSA。并用于催化合成乙酸乙酯的反應(yīng)研究。采用紅外光譜(FT-IR)對(duì)合成的離子液體進(jìn)行結(jié)構(gòu)分析；采用熱重(TG)測(cè)試了離子液體的熱穩(wěn)。結(jié)果表明：催化劑 ([C3SO3Hnmh]HSO4)的催化效果較好，在n(乙酸)∶n(乙醇)=1.5∶1，催化劑([C3SO3Hnmh]HSO4)用量占反應(yīng)物總質(zhì)量的11%，反應(yīng)溫度80℃，反應(yīng)時(shí)間6 h的條件下，乙酸乙酯的收率達(dá)88.28%，催化劑循環(huán)使用8次后催化活性沒(méi)有明顯降低。與傳統(tǒng)酸催化劑相比，離子液體催化劑具有用量少、反應(yīng)條件溫和、無(wú)副反應(yīng)、收率高和可循環(huán)使用等優(yōu)點(diǎn)，具有替代傳統(tǒng)濃硫酸催化醇酸酯化反應(yīng)的潛力。

雷琳等[7]首先在間歇反應(yīng)條件下考察了基于吡咯烷酮/咪唑陽(yáng)離子的5種硫酸氫鹽離子液體作為催化劑用于乙酸和乙醇酯化反應(yīng)的催化活性，并與濃硫酸進(jìn)行了比較。然后選取成本最低和催化效果較佳的離子液體—2-吡咯烷酮硫酸氫鹽離子液體([Hnhp]HSO4) ，采用反應(yīng)精餾技術(shù)，進(jìn)行了連續(xù)酯化制備乙酸乙酯的研究。結(jié)果表明，當(dāng)釜液酸醇比為6∶1(均為物質(zhì)的量比)，[Hnhp]HSO4用量為乙酸物質(zhì)的量的0.5% ，釜溫110 ℃，原料進(jìn)料速度為40 mL/h，進(jìn)料醇酸比為 1.02∶1，回流比為1，回流酯流速為35 mL/h，反應(yīng)48 h，塔頂粗酯的酯含量達(dá) 94%～96%，過(guò)程可保持較好的連續(xù)性和穩(wěn)定性。相比于傳統(tǒng)的濃硫酸催化劑，離子液體[Hnhp]HSO4對(duì)設(shè)備腐蝕性小，對(duì)環(huán)境友好。

2.3　固載化離子液體

由于離子液體價(jià)格較昂貴，離子液體固載在剛性載體中制備成非均相催化劑可以減少離子液體的用量、提高離子液體的利用率、同時(shí)還具有簡(jiǎn)化反應(yīng)產(chǎn)物與離子液體分離等優(yōu)點(diǎn)。目前已經(jīng)成功的應(yīng)用到了乙酸乙酯合成反應(yīng)中?，F(xiàn)階段一般用的固體載體是硅膠。

劉春萍等[8]為了減少離子液體用量，縮短反應(yīng)時(shí)間，提高酯化反應(yīng)的催化效率，該文以硅膠為原料與γ-(2,3-環(huán)氧丙氧基)丙基三甲氧基硅烷(KH-560)反應(yīng)，合成了環(huán)氧基硅烷化硅膠，再與1-甲基咪唑硫酸氫鹽發(fā)生開(kāi)環(huán)反應(yīng)，制備了一種硅膠固定化1-甲基咪唑硫酸氫鹽離子液體。探討了該離子液體在無(wú)機(jī)酸促進(jìn)下對(duì)合成乙酸乙酯反應(yīng)中原料物質(zhì)的量比、酸的用量及離子液體用量等因素對(duì)反應(yīng)的影響。實(shí)驗(yàn)表明，當(dāng)n(乙醇)∶n(乙酸 )=1.5∶1，該固定化離子液體用量為1.00 g，鹽酸用量為2.0 mL時(shí)，乙酸乙酯的最高產(chǎn)率可達(dá)90.0%。 固定化離子液體重復(fù)使用5次，酯的產(chǎn)率由90.0%降至85.1%。通過(guò)簡(jiǎn)單濾除就可實(shí)現(xiàn)離子液體與產(chǎn)物的分離。

紀(jì)敏等[9]通過(guò)制備一種摻雜不同金屬鋯含量的介孔材料，將咪唑類(lèi)的離子液體通過(guò)化學(xué)鍵和的方法固載在介孔材料表面，通過(guò)與H2SO4進(jìn)行交換制備一種介孔固體超強(qiáng)酸復(fù)合 酸性離子液體催化劑。 該催化劑在較低溫度下對(duì)乙酸和乙醇的酯化反應(yīng)具有高活性、高選擇性，產(chǎn)物易分離和可以重復(fù)利用等優(yōu)點(diǎn)。

甘攀學(xué)等[10]采用化學(xué)接枝法將不同陰陽(yáng)離子的酸性離子液體負(fù)載在MCM-36分子篩表面進(jìn)行改性，合成了一系列負(fù)載離子液體型固體酸催化劑。通過(guò)1H NMR、XRD、FTIR、TG、BET及表面酸量測(cè)試對(duì)改性分子篩的基礎(chǔ)特性進(jìn)行了表征，并考察了催化劑對(duì)乙酸乙酯合成反應(yīng)的催化特性。表征結(jié)果顯示，離子液體的負(fù)載對(duì)MCM-36分子篩基體的晶相結(jié)構(gòu)未產(chǎn)生破壞，催化劑仍保留原有的層狀柱撐結(jié)構(gòu)，孔道特性相對(duì)較好，且具有良好的熱穩(wěn)定性。通過(guò)控制離子液體負(fù)載量和改變離子液體的陰陽(yáng)離子結(jié)構(gòu)均可有效地調(diào)控催化劑的表面酸量。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，以離子液體3-磺酸丁基-1-(3-三乙氧基硅)丙基咪唑硫酸氫鹽對(duì)MCM-36分子篩進(jìn)行負(fù)載改性后，在100 ℃、4 h、m(催化劑)∶m(乙酸)=0.05、n(乙醇)∶n(乙酸)=2的條件下，乙酸轉(zhuǎn)化率為84.42%，乙酸乙酯選擇性達(dá)100%。經(jīng)5次重復(fù)利用后仍具有與MCM-36分子篩相當(dāng)?shù)拇呋钚?，且乙酸乙酯的選擇性仍可達(dá)100%。

3　前景展望

傳統(tǒng)的乙酸乙酯合成工藝中存在酯產(chǎn)率不高、產(chǎn)物分離提純復(fù)雜、設(shè)備容易被腐蝕等問(wèn)題，目前化學(xué)工作者致力于尋找一些綠色、高效的反應(yīng)催化劑和方法。

離子液體由于具有幾乎沒(méi)有蒸汽壓、不易揮發(fā)、液態(tài)狀態(tài)溫度范圍寬、化學(xué)性質(zhì)可調(diào)等優(yōu)點(diǎn)而被應(yīng)用于乙酸乙酯合成中。研究表明離子液體催化合成乙酸乙酯都取得了較滿意的成果。但仍然還存在諸多的問(wèn)題：離子液體造價(jià)較貴，合成過(guò)程較復(fù)雜等。繼續(xù)尋找離子液體的結(jié)構(gòu)、酸性與乙酸乙酯合成反應(yīng)之間的關(guān)聯(lián)，合成更高效的離子液體，對(duì)反應(yīng)系統(tǒng)進(jìn)行深入研究，探求更好的催化效果。固載化離子液體的催化活性和穩(wěn)定性仍需提高。研究用自然產(chǎn)物生成陰離子和陽(yáng)離子來(lái)合成特殊功能的低毒易降解的離子液體并應(yīng)用于合成乙酸乙酯中，達(dá)到真正的環(huán)境友好，具有極高的研究?jī)r(jià)值。綜上所述，離子液體作為一類(lèi)綠色催化劑已經(jīng)顯現(xiàn)出獨(dú)特的優(yōu)點(diǎn)，可以替代有毒、污染嚴(yán)重的傳統(tǒng)非環(huán)保催化劑。

[1]蔣平平,李曉婷,冷炎,等.離子液體制備及其化工應(yīng)用進(jìn)展[J].化工進(jìn)展,2014,33(11):2815-2828.

[2]尉志蘋(píng),王少君,曲豐作.離子液體催化合成乙酸乙酯的研究[J].大連輕工業(yè)學(xué)院學(xué)報(bào),2007(4):316-318.

[3]肖本友,侯舉,梅建文,等.離子液體催化合成乙酸乙酯的研究進(jìn)展[J].化學(xué)工程與裝備,2012(8):148-150.

[4]Cole A C,Jensen J L,Ntai I.Novel br?nsted acidic ionic liquids and their use as dual solventcatalysts[J]. J Am Chem Soc,2002,124(21):5962-5963.

[5]李斐瑾. Br?nsted酸性離子液體催化酯化反應(yīng)的研究[D].杭州:浙江大學(xué),2008.

[6]胡晶晶,趙地順,翟建華.磺酸功能化離子液體催化合成乙酸乙酯[C]//中國(guó)化工學(xué)會(huì).2015年中國(guó)化工學(xué)會(huì)年會(huì)論文集.北京:中國(guó)化工學(xué)會(huì),2015:9.

[7]雷琳,黃寶華,黎子進(jìn),等.離子液體應(yīng)用于連續(xù)催化酯化制備乙酸乙酯[J].精細(xì)化工,2015,32(2):149-153.

[8]劉春萍,劉剛,溫全武,等.硅膠固定化咪唑酸性離子液體的合成及在酯化反應(yīng)中的應(yīng)用[J].精細(xì)化工,2009,26(3):213-217.

[9]紀(jì)敏,羅群興,林麗利,等. 一種乙酸乙酯的制備方法:CN,102701967A[P].2012-10-03.

[10]甘攀學(xué),張濤,唐盛偉.酸性離子液體功能化MCM-36分子篩用于催化合成乙酸乙酯[J].石油化工,2016,45(10):1172-1179.