阻隔容器的應(yīng)用、材料與工藝

楊光威 王克儉

（北京化工大學(xué)機電工程學(xué)院成型制造研究中心,北京 100029）

前 言

阻隔性塑料容器，是指能夠有效阻止氣體、液體甚至是能量的滲透的容器。阻隔性容器在應(yīng)用方面具有兩大優(yōu)點：一是維持所儲存的物質(zhì)不對外泄露，如儲存核廢料用的容器、有機溶劑的儲存容器等；二是維持外部環(huán)境不向容器內(nèi)滲透，如塑料啤酒瓶、調(diào)味品瓶等。

阻隔容器相對比于普通容器具有更好的阻隔性，而與傳統(tǒng)容器相比又有可回收、耐沖擊、輕便安全的特點。所以是塑料中空容器中一個不可或缺的品種。從塑料包裝容器發(fā)展的初期到現(xiàn)在，阻隔性塑料容器一直在不斷發(fā)展，并對阻隔容器的關(guān)注也是逐年增長。

一、阻隔容器用途與市場現(xiàn)狀

塑料阻隔容器具有廣闊的應(yīng)用市場，飲料、汽水、啤酒、食用油、調(diào)味品的塑料容器需求量與日俱增。碳酸飲料包裝中PET瓶的應(yīng)用比例占57.4%[1]。塑料阻隔容器具有良好的透明度與力學(xué)性能的同時，還具有成本低廉、無毒、無味、對氧氣及二氧化碳的阻隔性好、對紫外線亦有較好的遮蔽性的特點。阻隔容器可以良好的保持儲存的液體化學(xué)穩(wěn)定，且在破裂時相對安全，運輸方便。在食品領(lǐng)域上，國內(nèi)外已得到廣泛應(yīng)用。

此外，在農(nóng)藥、醫(yī)藥和日化產(chǎn)品等一些非食品的包裝中，阻隔容器也有良好的使用效果。它可以減少包裝的破損率，減少環(huán)境的污染。其良好造型性和透明度可以提高日化產(chǎn)品的價值。除此之外，其還具有良好耐化學(xué)藥品性、隔濕性、阻氣性、保香性、對紫外線的屏蔽性。因此，在非食品領(lǐng)域，阻隔性容器的應(yīng)用也在不斷提高。

二、阻隔容器材料

1.PVC

硬質(zhì)PVC最早應(yīng)用于阻隔性塑料容器制造的阻隔材料。曾大量應(yīng)用于化妝品、洗滌劑、食品、藥品等商品的包裝。但由于氯乙烯單體致癌性及其廢棄物的對環(huán)境并不友好，現(xiàn)今，PVC的阻隔容器幾乎銷聲匿跡。

2.高丙烯腈容器與PVDC容器

高丙烯腈(PAN)容器，曾用于碳酸飲料的包裝，但是高丙烯腈容器加工困難、衛(wèi)生性能較難保證、價格高，很快就被其他阻隔材料所替代。

PVDC容器阻隔性能優(yōu)良，屬于高阻隔類范疇，但PVDC容器因成型工藝?yán)щy、會對環(huán)境造成污染，造價較高，難以廣泛的實際應(yīng)用。

3.尼龍類中空容器

尼龍容器也在阻隔性容器之列，尼龍阻隔容器多采用滾塑方法法制得。因其出色的阻油性，曾在燃料油箱等方面有強大競爭力，但因其工藝復(fù)雜、生產(chǎn)效率低下，不耐酸堿，隨著新的成型吹塑技術(shù)的用和新材料的不斷發(fā)展，最終也被市場所淘汰。

4.純PET材料

PET既可由非晶態(tài)瓶坯得到高強度、高透明的拉伸吹塑瓶，也可直接擠出或吹塑成非拉伸中空容器。拉伸容器的力學(xué)新能、透明度與阻隔性更加的良好，隨著碳酸飲料市場的壯大，其得到了迅速發(fā)展，但其耐熱性、阻氣性欠佳，限制了他在熱灌裝和要求氣密性高的場合應(yīng)用，同時PE的熔體強度差、結(jié)晶速度較慢、尺寸穩(wěn)定性差、因而其在工業(yè)上還不能進行快速注塑。隨著制造技術(shù)的不斷成熟，PET原料的價格的不斷降低，PET阻隔容器的應(yīng)用越來越廣泛。

5.純PEN材料

與PET相比，PEN在阻隔性、耐熱性、阻氣性和防紫外線性更加的優(yōu)秀，此外還有良好的耐化學(xué)藥品性和耐輻射性。但因其價格比PET高5倍以上，目前市場上雖有少量應(yīng)用，但難以普及。隨著PEN合成技術(shù)的提高，其價格將不斷降低，隨著實用價值的不斷提高，在將來有可能取代PET。

6.PBS

PBS(聚丁二酸丁二酯)是一種新型的生物降解聚合物阻隔材料。一般而言，脂肪族聚酯的熔點都較低，不能單獨作為塑料使用，但是PBS則屬例外。PBS因具有良好的熱穩(wěn)定性和合成的相對分子質(zhì)量可以很高而得以應(yīng)用于阻隔容器。

7.HVPET

高粘度聚對苯二甲酸乙二酯(HVPET)具有優(yōu)良的耐熱、耐光、耐酸、耐低溫、耐油、耐沖擊等特性，產(chǎn)品具有重量輕、強度高、氣密性好、結(jié)晶性、定向性好等特點，其制品表面光潔透明、衛(wèi)生無毒，可直接用于食品包裝。

8.UHMWPE

UHMWPE具有磨擦系數(shù)小，磨耗低，耐化學(xué)藥品性能優(yōu)良，耐沖擊抗壓性性能良好、耐應(yīng)力開裂性、安全衛(wèi)生等特性[2]。但由于其分子量極高，熔體粘度極高高，難以加工成型，所以尚未得到廣泛的應(yīng)用。

三、提高阻隔的方法

提高阻氣性的方法主要有三種：一、多層復(fù)合以價格較為低廉的阻隔材料為主（主要是PET），與其他阻隔性好，但是價格較高的阻隔材料（PVDC,EVOH,MXD6,PEN等）復(fù)合成三層或五層的復(fù)合容器；二、對容器表面進行特殊處理，這種特殊處理除了可以是氟化、磺化、氯磺化、等離子處理外，還可以是表面涂覆，如環(huán)氧涂覆、SiOx涂覆；三、共混，將兩種或多種阻隔塑料進行共混，例如PEN與PET共混，在提高阻隔性的同時，還可以提高容器的耐熱性。共混技術(shù)相較于前兩種技術(shù)工藝簡單，設(shè)備要求較低，且產(chǎn)品易于回收處理，更容易實現(xiàn)實際應(yīng)用，是獲得低成本阻隔容器的有效途徑。

1.共混

（1）尼龍/相容劑/聚乙烯共混

共混改性可以提高尼龍的吹塑成型性能，并降低塑料容器的原料成本。但由于近年來尼龍多層復(fù)合容器吹塑技術(shù)的發(fā)展，共混尼龍阻隔容器的重要性已經(jīng)不如往年。

（2）PET共混改性

PEN耐熱性高，但是價格較貴，PET與PEN共混可以在降低容器的制造成本的同時提高耐熱性。容器經(jīng)過熱定型處理，灌裝溫度可達90℃以上。PET在市場上的成熟應(yīng)用使其有了豐富的共混體系以滿足不同的阻隔需求，除了與PEN共混外，PET還可以與EVOH、LCP等高阻隔塑料進行共混。此外，PET還可以進行無機填料改性。納米填料共混改性的PET較普通PET雙向拉伸吹塑容器的阻隔性能提高30%以上，而且所制得的PET容器具有較好的耐熱性，可以進行巴氏消毒。PET的填料可以是石英、云母、納米粘土及捕氧劑等 。填充改性與其它方法相比的優(yōu)勢是成本較低。

（3）UHMWPE共混改性

液晶高分子(LCP)的添加可以有效提高UHMWPE的耐磨性。添加中等分子量聚乙烯可以提高UHMWPE的流動性，使得普通注塑和注塑成為可能。添加層狀硅酸鹽同樣也可以提高UHMWPE的流動性，其機理是UHMWPE大分子的解纏與簡降解。

2.多層復(fù)合

多層復(fù)合阻隔容器多是以聚烯烴類物質(zhì)為基層，與阻隔性塑料組合而成的多層容器。多層復(fù)合的工藝是限制其發(fā)展的原因之一，相較于單層容器，其在工藝成本高昂的同時，復(fù)合層還容易出現(xiàn)的厚度不均的問題。

（1）尼龍為阻隔層的多層容器

阻隔尼龍包括PA6、MXD6等，PA6的阻隔性一般，但是其原料成本低。MXD6的阻隔性可以與EVOH相當(dāng)，但是其價格高昂，所以應(yīng)用范圍受到了限制。由于尼龍與聚烯烴為基層之間的相容性較差，所以在多層復(fù)合時兩者之間需要添加粘結(jié)劑，這也是尼龍阻隔層的缺點之一。

（2）EVOH為阻隔層的多層容器

EVOH多層容器的基本結(jié)構(gòu)與PA類的多層容器相似，不同的塑料間也需要用粘結(jié)劑進行結(jié)合。EVOH阻隔性最好的材料之一，同時具有良好的成型性能，但價格也是限制其使用的原因，好在隨著全球經(jīng)濟水平的提高，加上技術(shù)的進步與革新，近年來以EVOH為阻隔層的多層容器有了較大的進展。EVOH除了可以與PET復(fù)合制備小型阻隔容器外，還可以與高分子量樹脂復(fù)合制備大型吹塑容器，EVOH大型復(fù)合容器的優(yōu)勢在于質(zhì)量輕，阻油性好，耐沖擊，產(chǎn)品具有良好的利潤空間。

（3）含吸氧活性層的多層容器

在高阻隔性阻隔層中加入吸氧劑，當(dāng)容器發(fā)生氧氣滲透時，氧氣會與阻隔層內(nèi)的吸氧劑反應(yīng)，進一步提高容器的阻氧性。這一技術(shù)可應(yīng)用在對氧氣隔絕要求較高的容器中，早在20世紀(jì)末，美國的Miller就已經(jīng)將這一技術(shù)應(yīng)用于塑料啤酒瓶中。

3.表層處理

表面涂層處理可以提高塑料容器的阻氧性、阻濕性、溫度敏感性、透明性等性能等，主要的涂層材料有氧化硅、無定型碳、PVA、鋁箔、氧化鋁、環(huán)氧樹脂、EVOH等。PVA、EVOH涂層的溫度敏感性較差，而鋁箔、氧化鋁的透明性較差。除了表面涂覆外，還有等離子化處理、氟化、磺化和氯磺化等表面處理技術(shù)。

表面處理技術(shù)的優(yōu)點為：干式處理，無需干燥和不產(chǎn)生廢水，環(huán)境友好，不產(chǎn)生污染且設(shè)備投入低。表面處理并不影響塑料容器本體，對造型復(fù)雜的容器尤為適用。

（1）表面氟化、磺化、氯磺化處理

表面氟化處理多用于日化包裝。對非極性容劑阻隔性好，對極性容劑阻隔性較差。氟化處理的原理為用F2/N2混合氣體處理材料表面，形成氟化烴阻隔層。表面磺化、氯磺化處理是把10%～20%的SO3氣體注入吹塑容器中，幾分鐘后注入NH3氣體中和，再水洗即可[3]?；腔⒙然腔幚淼娜萜鲗掖既剂嫌休^好的阻隔性，但其耐久性較差。

（2）表面等離子體處理

等離子體中的絕大部分粒子的能量都高于聚合物中化學(xué)鍵的能量，可以破壞聚合物表面的舊鍵并形成新鍵，等離子體處理可以賦予阻隔容器表面新的性能。表面等離子體處理的方法有隔硅膠法和鉆石型碳法。

（3）無定型碳蒸鍍

等離子內(nèi)表面無定型碳的涂復(fù)技術(shù)是利用離子化的乙炔在阻隔容器的內(nèi)壁形成厚度0.1um的無定型碳層，無定型碳涂覆的阻隔容器在提高阻隔性的同時并不影響其回收利用。國際上的無定型碳蒸鍍技術(shù)有法國Sidel的ACTIS和日本日精ASB公司的DLC[4]。

（4）SiOx蒸鍍

SiOx蒸鍍后的阻隔容器除可獲得極高的阻隔性，還具有透明性高、耐微波、耐高溫、阻隔性能穩(wěn)定等優(yōu)點。涂覆SiOx的方法有兩種：一、物理蒸鍍法(PVD法)；二、化學(xué)蒸鍍法(CVD法)，用CVD法處理獲得的阻隔性比PVD法處理過的更好。

（5）鍍氧化鋁薄膜

氧化鋁薄膜需要用真空蒸鍍法在BOPET基材上鍍上薄薄一層氧化鋁，鍍層厚度僅為300～500埃。生產(chǎn)方法也包括PVD、CVD兩種，兩種方法所用的鍍層原料不同。鍍鍍氧化鋁有阻氧性好、防潮性高、耐微波、耐環(huán)境變化等優(yōu)點。

結(jié) 語

阻隔容器是塑料容器重要的組合部分，但隨著技術(shù)的革新進步與材料成本的不斷下降，其在塑料容器乃至于容器中所占有的份額越來越高，作用也越來越重要。尤其是高端產(chǎn)品具有高額的利潤空間，以及廣闊的應(yīng)用前景。國外的阻隔容器已經(jīng)百花齊發(fā)，國內(nèi)的起步較晚，近幾年也取得了顯著的進步與成果，但是仍然很多問題亟待解決，阻隔容器的研發(fā)與生產(chǎn)仍舊需要人們不斷的關(guān)注。