聚丙烯胺鹽酸鹽/蒙脫土層層自組裝涂層對苯二甲酸乙二醇酯阻隔性能的影響

彭曉華 唐武飛 張勝 谷曉昱 劉曉東 陳壽*

（1.深圳市通產(chǎn)麗星股份有限公司；2.北京化工大學(xué)，先進功能高分子復(fù)合材料北京市重點實驗室；3.北京化工大學(xué)碳纖維及功能高分子教育部重點實驗室）

前言

聚對苯二甲酸乙二醇酯（PET）由于其優(yōu)異的透明性和化學(xué)穩(wěn)定性而成為目前包裝市場中極具發(fā)展?jié)摿Φ囊活惒牧蟍1]。與傳統(tǒng)的玻璃、金屬等包裝材料相比，PET盡管具有價格低廉、可塑性好，質(zhì)量輕等種種優(yōu)勢，但其分子鏈間存在較大的自由體積，遠(yuǎn)不及金屬原子之間的結(jié)合緊密，使得其更容易被O2和CO2滲透[2]。當(dāng)其作為食品、飲料和藥品包裝時，其阻隔性并不能滿足產(chǎn)品貨架期與保質(zhì)期的要求。

針對PET薄膜阻隔性較差的問題，目前常用的改性方法主要有多層共擠出復(fù)合、共混改性和表面涂層三大類[3]。其中多層共擠出復(fù)合法是目前最有效的手段，但對于其中各層的聚合物選擇性較高，只有相容性好、熔融溫度相差不大的聚合物之間才能進行結(jié)合，且其廢料難以回收利用，容易造成較大的資源浪費[4]。共混改性的前提與多層共擠出法類似，如果不能有效解決相容性問題，容易導(dǎo)致共混材料的宏觀相分離或小分子改性劑的遷出，造成食品安全隱患[5]。涂層技術(shù)由于其簡單快捷、適用基體廣泛的優(yōu)點，受到業(yè)界的廣泛青睞，其中的層層自組裝(LBL)技術(shù)更成為國內(nèi)外近年來薄膜表面改性領(lǐng)域的熱點[6]。

LBL是通過溶液中聚電解質(zhì)之間弱相互作用（如氫鍵、范德華力等）相互交替沉積在基體表面，以形成連續(xù)、均勻復(fù)合涂層的制備技術(shù)。因其具有操作簡單、適用性廣、結(jié)構(gòu)穩(wěn)定可控、對基體性能影響小、成本低等優(yōu)點，已經(jīng)廣泛應(yīng)用于生物、醫(yī)藥、阻燃等領(lǐng)域[7]。周瑩[8]等通過LBL制備氧化石墨烯(GO)/聚乙烯醇(PVA)復(fù)合涂層，并將其應(yīng)用于聚乳酸(PLA)的表面，探究了GO/PVA涂層對于PLA阻隔性能的影響。結(jié)果表明PLA薄膜的氧氣及水汽阻隔性能均得到提高。

本文利用聚丙烯胺鹽酸鹽(PAH)與蒙脫土(MMT)納米片層之間的靜電力作用，在PET薄膜表面通過LBL構(gòu)建有機/無機雜化涂層，研究PAH/MMT涂層對PET的氧氣和水汽阻隔性能的影響。

1.實驗

1.1 實驗材料

PET薄膜(PET11T)，厚度50μm，東莞市靈美新材料有限公司；硅晶片(N/P型100)，立晶光電科技有限公司；聚丙烯胺鹽酸鹽(PAH)，Mw=70000，成都艾科化工科技有限公司；鈉基蒙脫土(MMT)，廣州億峰化工科技有限公司；聚乙烯亞胺(PEI)，阿拉丁試劑有限公司，Mw=70000；氫氧化鈉，硝酸，乙醇，丙酮均購于國藥集團化學(xué)試劑有限公司。

1.2 實驗儀器

電暈處理機，東莞市國華塑膠電暈設(shè)備廠；細(xì)胞粉碎機HN-2500，上海漢諾儀器有限公司；橢圓偏振光譜儀ME-L，武漢頤光科技有限公司；熱重分析儀TA-50，美國TA儀器；傅里葉紅外光譜儀Nicolet-is5，賽默飛世爾科技公司；透氧儀OX2/230，濟南蘭光機電技術(shù)有限公司；透濕性測試儀TSY-T3，濟南蘭光機電技術(shù)有限公司。

1.3 實驗方法

1.3.1 聚電解質(zhì)溶液的配置

將一定量的MMT加入去離子水中，使用細(xì)胞粉碎機對其進行超聲處理1h，室溫下攪拌24h，得1wt%的MMT分散液；配置1wt%的PEI溶液作為預(yù)處理液，使用1mol/L的NaOH溶液將其pH調(diào)整為10，室溫下攪拌24h備用；配置1%的PAH溶液，使用1mol/L的NaOH溶液將其PH分別調(diào)整為4，6，8和10，室溫下攪拌24h備用。

1.3.2 層層自組裝膜的制備

1）預(yù)處理：分別采用丙酮、乙醇和去離子水對硅晶片進行清洗，70℃下鼓風(fēng)干燥20min，5000V下電暈處理1min，隨后將硅晶片浸于1wt%的PEI溶液中5min，對其進行胺化改性，以形成具有較高電荷密度的預(yù)處理層[9]。

2）層層自組裝：將硅晶片置于MMT溶液中浸漬2min后取出，去離子水沖洗，70℃下鼓風(fēng)干燥；將硅晶片分別置于不同PH值的PAH溶液中浸漬2min，取出，去離子水沖洗，70℃下鼓風(fēng)干燥；以此為一個雙層，重復(fù)步驟至所需的層數(shù)。

3）在PET薄膜上的自組裝過程與硅晶片上的組裝過程完全一致，操作過程如圖1所示。

圖1層層自組裝過程示意圖

1.3.3 性能表征

1）微觀形貌表征：使用HT-7700型透射電子顯微鏡（Hitachi,日本）觀察MMT的形貌，加速電壓為75kV。微量移液器移取5mLMMT水分散液，滴于銅網(wǎng)上，室溫干燥后觀察。

2）薄膜厚度：使用ME-L型橢圓偏振光儀對薄膜厚度進行測試。取五次測試的平均值。

3）氧氣透過量：依據(jù)GBT1038-2000，每個薄膜樣品取3次測試的平均值。

4）水蒸氣透過量：依據(jù)GBT1037-88，在（38±2）℃和100%濕度下，每個薄膜的樣品各取3次測試的平均值。具體操作過程及計算過程可見文獻[10]。

2.結(jié)果與討論

2.1 MMT微觀形貌觀察

圖2為超聲處理前后MMT的TEM圖?？梢钥闯鎏幚砗蟮腗MT呈現(xiàn)高度剝離狀態(tài)，粒子尺寸明顯變小。其厚度由處理前的多層堆疊時變?yōu)閮H有幾層堆疊，粒徑由數(shù)十納米減小到10nm以內(nèi)。高度剝離的結(jié)構(gòu)在后面的LBL過程中，更容易生成規(guī)整結(jié)構(gòu)的納米涂層[11]。

2.2 PAH溶液pH值對涂層厚度的影響

圖3為不同pH值下隨著組裝層數(shù)增加涂層厚度的變化?？梢钥闯鰌H值越高，涂層厚度隨著組裝層數(shù)增加而增厚的速度越快。圖3顯示涂層厚度隨著涂裝層數(shù)增加線性增長，其原因可以歸結(jié)為MMT納米片層的強阻隔作用，阻止了PAH分子鏈之間的相互擴散[12]，也證明了PAH/MMT涂層的穩(wěn)定性和均一性。

從文獻中可知[13]，納米粘土在LBL涂層中通常為單層排列。因此薄膜厚度變化的主要原因來自于PAH的分子鏈在水溶液中的分布狀態(tài)。當(dāng)PAH溶液pH=4時，PAH分子鏈中的胺基鹽酸鹽完全水解，此時的PAH分子鏈在水溶液中呈現(xiàn)線性狀態(tài)，導(dǎo)致在進行LBL中形成的厚度較小。

圖3不同pH值下隨著組裝層數(shù)增加PAH/MMT涂層厚度的變化

隨著pH值增加，PAH的水解程度不斷降低，分子鏈也由舒展變?yōu)轵榭s，導(dǎo)致涂層厚度不斷上升[14]。但PAH的pka值為9.67，若其溶液濃度超過其pka值，PAH分子在水溶液中無法電離，將導(dǎo)致LBL過程無法繼續(xù)。

2.3 (PAH/MMT)n PET膜的阻隔性能

據(jù)文獻報道[14]，增加涂層每層之間的間距，可以延長氣體分子在透過涂層時的路徑長度，從而顯著提高薄膜的隔氧性能。將pH=9的PAH溶液與MMT形成的涂層沉積到PET薄膜表面，探究該涂層對于PET薄膜阻隔性能的影響。表1為PAH/MMT涂層的層數(shù)對于(PAH/MMT)n PET薄膜在不同濕度阻隔氧氣和水汽的性能。

由表1中可知，氧透過率隨著涂層沉積層數(shù)的增加而降低。濕度為0時，PET薄膜的氧透過率為4.13 cm3/m2·atm·day，25個涂層的(PAH/MMT)25PET薄膜的氧透過率降至0.14cm3/m2·atm·day，下降幅度為98.8%。隨著濕度的上升，涂層的氧氣阻隔能力增加。濕度為100%時，(PAH/MMT)25PET薄膜的氧透過率進一步降低為0.08 cm3/m2·atm·day。其原因可以歸結(jié)為親水性的聚陽離子電解質(zhì)PAH自身的吸水性。即隨著濕度的上升，PAH吸收的水汽使自組裝涂層層間的自由體積降低[15]。

在100%的濕度下PET的水蒸氣透過率為6.62 g/m2·24 h，(PAH/MMT)25PET 降低至 4.11 g/m2·24 h，下降幅度為37.9%。水汽透過率也表現(xiàn)出隨層數(shù)增加而降低的趨勢，但由于PAH自身的親水性，PAH/MMT涂層對于水汽的阻隔能力明顯弱于對氧氣的阻隔能力。

表1不同層數(shù)的PAH/MMT涂層對于PET復(fù)合材料阻隔性能的影響

2.4 熱穩(wěn)定性

圖4的TGA曲線對比了PAH/MMT涂層對于PET熱穩(wěn)定性的影響。從圖4可知，由于PAH/MM涂層的強阻隔作用，其對于基體的初始熱分解溫度不僅沒有降低反而略有提升。純PET的初始熱分解溫度（5wt%失重時的溫度，T5%）為385.4℃，（PAH/MMT）25PET提升到389.2℃；50wt%失重時的溫度（T50%也由純PET的422.3℃提升到了425.2℃。純PET在700℃時的殘?zhí)苛繛?4.2%，（PAH/MMT）25PET提高到19.1%。TGA結(jié)果證明PAH/MMT涂層提升了PET基體的熱穩(wěn)定性[16]。

圖4 PET和（PAH/MMT）25PET薄膜的TGA曲線

小結(jié)

1）通過細(xì)胞粉碎機對MMT的超聲處理，實現(xiàn)了蒙脫土在水中的高度剝離。TEM結(jié)果顯示剝離后MMT粒子的厚度降至5nm以下。

2）PAH/MMT自組裝涂層的厚度隨著涂裝層數(shù)增加線性增長。相同涂裝層數(shù)時，PAH溶液pH越高，涂層厚度越厚。

3）隨著PAH/MMT涂層厚度增大，其阻隔能力也隨之升高。濕度為0時，(PAH/MMT)25PET的氧透過率達到0.14 cm3/m2·atm·day；濕度為100%時，（PAH/MMT25PET的水蒸汽透過率為4.11 g/m2·24h。

4）TGA結(jié)果表明PAH/MMT涂層提升了基體的熱穩(wěn)定性。