Mn基低溫NH3-SCR脫硝催化劑研究進展

(四川大學建筑與環(huán)境學院，四川成都，610065)

NOx(NO、NO2)是造成酸雨、光化學煙霧等環(huán)境問題的主要大氣污染物[1]，氨選擇性催化還原(SCR)已被證明是去除NOx的最佳技術。傳統(tǒng)的SCR脫硝催化劑普遍使用釩鈦系商業(yè)催化劑，其活性溫度為300～400℃，脫硝裝置放在除塵器和脫硫裝置之前，較高濃度的煙塵會造成催化劑中毒[2]。因此，考慮將脫硝裝置放置于脫硫裝置之后，但煙氣經(jīng)過脫硫處理后溫度低于300℃，低溫SCR脫硝催化劑成為近年來的研究熱點[3]。

低溫NH3-SCR催化劑主要包括V基氧化物、Fe基氧化物、Mn基氧化物以及Cu、Ce或Cr等其他非釩基氧化物催化劑[4]，其中，Mn基氧化物催化劑以其優(yōu)異的低溫NH3-SCR性能備受關注。本文綜述了錳基催化劑的研究現(xiàn)狀，特別關注催化劑中各個組分發(fā)揮的各種作用，對催化劑性能有一個新的認識和了解，還討論了Mn基催化劑H2O和SO2的作用機制。

1 非負載型Mn基低溫SCR催化劑

1.1 單一錳氧化物催化劑

大量研究證明MnOx在低溫下具有很高的脫氮效率，影響MnOx催化活性的主要因素是Mn的氧化態(tài)、結晶度、比表面積和形態(tài)。Mn是多價元素，它可以形成幾種穩(wěn)定的氧化物。Kapteijn等[5]研究了單組分的MnOx，對不同價態(tài)的MnOx進行活性測試，結果表明不同價態(tài)MnOx的活性順序為MnO2>Mn5O8>Mn2O3>Mn3O4>MnO，其中MnO2的單位表面積活性最高。Tang等人[6]研究表明：β-MnO2的NO轉化率和N2O選擇性均遠高于α-Mn2O3。和α-Mn2O3相比，β-MnO2具有較低Mn-O鍵能，能夠在NH3的作用下裂解更多的N-H鍵，對N2O具有更高的選擇性。

1.2 錳基復合氧化物催化劑

目前Mn基復合氧化物催化劑主要有FeOx-MnOx、CeOx-MnOx等催化劑，或摻雜Zr、Ni、Co、Cr等過渡金屬元素的復合組分，這些復合金屬氧化物催化劑均表現(xiàn)出了良好的低溫活性[7-8]。Li等人[9]采用化學沉淀法制備了MnOx-CeO2復合催化劑，該催化劑CeO2/MnOx摩爾比為0.6時，在180℃時NO轉化率接近100%，并且在40000h-1的空速下表現(xiàn)出良好的抗SO2和H2O性能。Gao等[10]研究了Co、Ni、Cu、Cr、Fe、Sn、Mg摻雜MnOx-CeO2復合催化劑對NO去除率的影響，結果表明Sn摻雜的催化劑表現(xiàn)出最高的SCR性能，80℃時NOx轉化率超過95.0%，100℃時轉化率達到97.7%，125-250℃時轉化率接近100%。

2 負載型Mn基低溫SCR催化劑

2.1 以TiO2為載體的Mn基催化劑

作為SCR催化劑的載體，由于硫酸鹽物種容易在二氧化鈦表面分解，所以二氧化鈦具有優(yōu)異的活性組分分散性和抗SO2性。Smirniotis等[11]首先研究了不同TiO2相對MnOx/TiO2催化劑在NH3-SCR反應中的催化活性，發(fā)現(xiàn)MnOx/TiO2(銳鈦礦型、高比表面積)具有最高的SCR活性，其次是MnOx/TiO2(金紅石型)，最后是MnOx/TiO2(銳鈦礦型、金紅石型)。MnOx/TiO2催化劑的脫硝活性與TiO2的物理或化學性能、Mn的前驅(qū)體、熱處理、制備方法等因素密切相關，這些因素都對催化劑的結構和性能有重要影響。賈博涵[12]等采用共沉淀法制備了MnOx/ZrO2-TiO2催化劑，該催化劑在80-360℃之間具有良好的選擇性催化還原活性，120℃時NO轉化率達到80%，200℃時NO轉化率接近100%，并且Zr的加入大幅度提高MnOx/TiO2催化劑的抗硫抗水性能。

2.2 以Al2O3為載體的Mn基催化劑

Al2O3作為SCR催化劑載體，其具有耐高溫、熱穩(wěn)定性強、酸性點位豐富等優(yōu)點。Singoredjo等人[13]首先研究了以醋酸錳(MA)和硝酸錳(MN)為前驅(qū)體制備MnOx/γ-Al2O3催化劑的NH3-SCR活性。結果表明，醋酸錳作為前驅(qū)體制備的MnOx催化劑在Al2O3載體上分散較好，催化劑活性高于硝酸錳制備的催化劑。王芳等[14]通過浸漬法將金屬Mn、Fe和Zr負載于Al2O3載體上，改變負載順序、煙氣流量等研究NO的去除率，結果表明ZrMnFe/Al2O3在120～330℃脫除效率都在90%以上。

2.3 以碳基材料為載體的Mn基催化劑

碳基材料(例如活性炭(AC)和活性碳纖維(ACF))具有高比表面積、多孔結構和吸附性強等優(yōu)點，被廣泛用作催化劑的載體。活性炭(AC)作為一種在環(huán)境保護中應用相當廣泛的材料,具有比表面積大、活性組分回收方便、孔隙結構發(fā)達、制備簡單、成本低廉等優(yōu)點。并且,AC在相對低溫(<300 ℃)條件下對NOx的還原具有較高的催化活性。Teng等[15]在110-200℃范圍內(nèi)的溫度下，研究硫酸和硝酸氧化處理的碳材料的低溫脫硝性能，發(fā)現(xiàn)硝酸處理的碳材料活性最好。

碳納米管(CNT)是一種特殊的有序碳材料，因其具有獨特的納米結構和電子性質(zhì)，已被用于SCR催化劑的載體。Wang等[16]將MnOx負載于經(jīng)過酸化處理的多壁碳納米管上制備出MnOx/CNT催化劑，并考察了制備參數(shù)對其脫硝活性的影響。研究發(fā)現(xiàn)，煅燒溫度升高會使MnO2逐漸向MnO轉變，導致催化劑活性降低。另外，當催化劑的負載量大于10%時，錳氧化物在催化劑表面會發(fā)生團聚現(xiàn)象，造成MnOx/CNT催化劑SCR活性降低。當載錳量10%、煅燒溫度為400 ℃時，MnOx/CNT催化劑表現(xiàn)出最佳脫硝活性，NO轉化率達到90%左右。

2.4 以分子篩為載體的Mn基催化劑

分子篩種類繁多，是目前應用和研究較熱的一類多孔材料，常見的主要有NaY、USY、ZSM-5、β等。通常按其孔徑大小可分為微孔材料(<2nm)、介孔材(2～50nm)和大孔材料(>50nm)3類。大部分分子篩具有優(yōu)良吸附性能、適宜的表面酸性和靈活性，是優(yōu)良的SCR催化劑載體。劉立忠等[17]以USY分子篩為載體，采用等體積浸漬法制備了Mn負載量為6%、8%、10%、12%和14%的Mn/USY催化劑，其中10% Mn/USY脫硝效率在210℃達到50%以上。

3 H2O和SO2對催化劑的作用機理

3.1 H2O作用機理

H2O對催化劑活性的影響有兩種情況，一種是H2O與NO和NH3存在競爭吸附，H2O削弱了催化劑對NO和NH3的吸附。由于可用活性位點的減少，水蒸汽可能導致催化劑部分失活，即使是在干燥條件下的煙氣，催化活性也會受到SCR反應產(chǎn)生的H2O的影響。當移除H2O后，催化劑恢復活性，屬于可逆失活[18]。另一種是催化劑對H2O是化學吸附，并且分解產(chǎn)生羥基導致催化劑失活，移除H2O后，催化劑無法恢復活性，屬于不可逆失活。

3.2 SO2作用機理

煙氣中存在大量的SO2，SO2引起的催化劑失活對于SCR工藝來說是嚴重的問題。SO2對低溫催化劑活性的影響主要是由于在催化劑表面形成了一些含硫物質(zhì)，這些物質(zhì)對NH3-SCR的影響起著雙重作用。一方面，含硫物質(zhì)可以改善催化劑表面酸度，這有助于提高催化劑活性。例如，NH4HSO4在催化劑表面上的分解可以作為NH3吸附的新酸位，而銨離子可以與NO反應以避免過量的硫酸銨鹽的沉積。另一方面，SO2與NH3反應產(chǎn)生的硫酸銨鹽可覆蓋催化劑表面的活性位點，這是導致低溫催化劑失活的主要原因[19]。

4 結論與展望

錳基催化劑具有較好的工業(yè)運用前景，但錳基催化劑抗水抗硫性能較差，可通過改性制備方法、添加活性組分助劑或優(yōu)化載體等手段，改善催化劑抗水抗硫性能。研究出具有高脫氮效率，高氮氣選擇性，優(yōu)異的耐SO2和H2O性能，較寬的操作溫度窗口等新型錳基催化劑已是未來研究人員的重點方向。