雙酚A型環(huán)氧樹脂的合成與應(yīng)用研究進(jìn)展

葉新棟，鮑觀良，王永壘，魏文靜，張雅文，李海云

(1.安徽恒隆新材料有限公司，安徽 黃山 245900； 2.黃山學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院，安徽 黃山 245041)

環(huán)氧樹脂自問(wèn)世以來(lái)發(fā)展迅速，其優(yōu)異的性能使該產(chǎn)品可以廣泛應(yīng)用于許多領(lǐng)域，特別是得益于相關(guān)領(lǐng)域的新品種和固化劑的不斷推出以及環(huán)氧樹脂產(chǎn)品深加工技術(shù)的創(chuàng)新。

其中，雙酚A型環(huán)氧樹脂的市場(chǎng)前景及用量都最為可觀。雙酚A型環(huán)氧樹脂[1]具有良好的絕緣性能、黏合能力、耐高溫性能，出眾的力學(xué)性能等，可用于戶內(nèi)外涂裝、電子產(chǎn)品及化學(xué)設(shè)備的鑄造等，是目前高分子樹脂行業(yè)中最基本的化學(xué)品之一。

1 環(huán)氧樹脂的合成方法

目前，通用的合成方法主要是雙酚A、環(huán)氧氯丙烷在氫氧化鈉水溶液中進(jìn)行開環(huán)、閉環(huán)反應(yīng)得到環(huán)氧樹脂。

雙酚A型環(huán)氧樹脂的合成主要包括一步法和兩步法工藝。一步法合成反應(yīng)是在氫氧化鈉、或氫氧化鉀溶液中進(jìn)行，但是環(huán)氧氯丙烷在強(qiáng)堿性水溶液中往往會(huì)發(fā)生水解，導(dǎo)致產(chǎn)品的環(huán)氧值低，氯含量高。兩步法合成反應(yīng)過(guò)程漫長(zhǎng)，原料消耗和純化過(guò)程較為麻煩。目前行業(yè)內(nèi)也有科研人員研究出使用固堿法和溶劑法等。

1.1 一步法[2]

一步法是目前使用較多的方法，將環(huán)氧氯丙烷、雙酚A、強(qiáng)堿性水溶液進(jìn)行一鍋法混合反應(yīng)，即同時(shí)開環(huán)和閉環(huán)反應(yīng)。將一定比例的環(huán)氧氯丙烷和雙酚A在70～90℃的溫度下攪拌一段時(shí)間，然后將溶液的溫度降至40～50℃，然后加入一定量的30～40%的NaOH溶液。反應(yīng)一段時(shí)間后，通過(guò)減壓蒸餾回收未反應(yīng)的環(huán)氧氯丙烷?；净厥胀耆?，將反應(yīng)液降至50℃以下，然后滴加一定量的15%NaOH溶液，將反應(yīng)液保溫一定時(shí)間，然后用水洗滌，除去下層鹽水溶液。得到透明的雙酚A型環(huán)氧樹脂產(chǎn)物。目前，中國(guó)生產(chǎn)的最大的E-44環(huán)氧樹脂是通過(guò)一步法合成的。

該方法的優(yōu)點(diǎn)是易于控制反應(yīng)溫度，工藝簡(jiǎn)單，產(chǎn)品透明度高，產(chǎn)率高，雜質(zhì)少，成本低。

1.2 兩步法

主要是使用三苯基膦或季銨鹽作為催化劑，將環(huán)氧氯丙烷和雙酚A加入到溶液中，并將溶液的溫度升至120～130℃進(jìn)行反應(yīng)， 后續(xù)再75～80℃的溫度下將強(qiáng)堿性溶液加入充分混合進(jìn)行閉環(huán)反應(yīng)。 待反應(yīng)結(jié)束后，蒸餾除去過(guò)量的環(huán)氧氯丙烷后，加入溶劑進(jìn)行萃取，再多次用水洗滌反應(yīng)液至中性，分層除水，然后減壓蒸餾除去溶劑即得到雙酚A型環(huán)氧樹脂[3]。

與一步法相比，兩步法的優(yōu)勢(shì)是過(guò)程時(shí)間短，溫度穩(wěn)定，操作易于控制，污染小，產(chǎn)量和品質(zhì)均較為滿意。該生產(chǎn)工藝是將開環(huán)和閉環(huán)反應(yīng)分別進(jìn)行，在無(wú)水條件下實(shí)現(xiàn)開環(huán)反應(yīng)，催化劑選擇性好，導(dǎo)致最終副反應(yīng)較少。

1.3 固堿法

將雙酚A和環(huán)氧氯丙烷以一定的摩爾比在60℃下混合直至溶解，然后分三次加入配方量的固堿，并分別保持反應(yīng)一段時(shí)間。 當(dāng)反應(yīng)最終完成時(shí)，將反應(yīng)液用水多次洗滌至有機(jī)相至中性，然后通過(guò)蒸餾除去環(huán)氧氯丙烷，得到雙酚A型環(huán)氧樹脂產(chǎn)品[4]。

1.4 常壓共沸脫水法

將雙酚A和環(huán)氧氯丙烷一起加入反應(yīng)器中，將反應(yīng)溶液的溫度控制在110℃下進(jìn)行反應(yīng)。反應(yīng)一段時(shí)間內(nèi)在回流下滴加40%NaOH溶液，同時(shí)利用分水器進(jìn)行分水反應(yīng)。后續(xù)通過(guò)用水洗滌分離氯化鈉等副產(chǎn)物，然后蒸餾有機(jī)相中未反應(yīng)的環(huán)氧氯丙烷，得到低分子量的雙酚A型環(huán)氧樹脂。該方法的缺點(diǎn)是環(huán)氧氯丙烷水解嚴(yán)重從而導(dǎo)致原料損耗明顯。

1.5 減壓共沸脫水法

首先將雙酚A溶解在環(huán)氧氯丙烷溶劑中，再加入氫氧化鈉，然后加熱至100～120℃共沸脫水，后期加入一定量的環(huán)己烷作為帶水劑，共沸除去上層水，下層有機(jī)相連續(xù)返回反應(yīng)液中。

1.6 溶劑法

將雙酚A、環(huán)氧氯丙烷及醇類溶劑加入到反應(yīng)體系中，并將溫度升至66℃使其完全溶解，然后滴加NaOH溶液并進(jìn)行回流反應(yīng)。 當(dāng)反應(yīng)完成時(shí)，將反應(yīng)溶液在常壓下蒸餾，過(guò)濾，并通過(guò)減壓蒸餾回收未反應(yīng)的環(huán)氧氯丙烷，并通過(guò)加入甲苯等溶劑來(lái)溶解粗產(chǎn)物，后續(xù)減壓蒸餾除去有機(jī)溶劑，可以得到環(huán)氧值高，有機(jī)氯含量低的雙酚A型環(huán)氧樹脂產(chǎn)品[5]。

1.7 鈉鹽法

第一步是鈉鹽的制備：將一定量的雙酚A溶解在氫氧化鈉的甲醇反應(yīng)溶液中，引入氮?dú)馊缓筮M(jìn)行成鹽反應(yīng)，蒸餾出溶劑，烘干后得到雙酚A鈉鹽。第二步是按照一定比例將得到的酚鈉和環(huán)氧氯丙烷加入反應(yīng)器中，投入一定量的季胺鹽作為催化劑，在80～110℃進(jìn)行反應(yīng)。反應(yīng)結(jié)束后，水洗分層除去NaCl。然后減壓蒸餾環(huán)氧氯丙烷后得到粗產(chǎn)物。最后利用有機(jī)溶劑進(jìn)行萃取和水洗，將反應(yīng)液分層，得到有機(jī)相，經(jīng)過(guò)干燥、蒸餾除去有機(jī)相獲得具有更高質(zhì)量的雙酚A.環(huán)氧樹脂產(chǎn)品[6]。該工藝過(guò)于復(fù)雜，催化劑分離困難，生產(chǎn)周期長(zhǎng)，工藝應(yīng)用少。

2 應(yīng) 用

由于雙酚A型環(huán)氧樹脂具有優(yōu)異的機(jī)械，耐熱，耐電和耐化學(xué)性能，它可用作涂料，粘合劑和模塑材料，并廣泛應(yīng)用于電氣，電子，光學(xué)機(jī)械，工程技術(shù)，土木工程和文化體育用品制造領(lǐng)域[7]。環(huán)氧樹脂涂料具有優(yōu)異的物理機(jī)械性能，最突出的是其對(duì)金屬的附著力強(qiáng)，固化收縮率低；同時(shí)，它的耐化學(xué)性和耐油性也很好，特別是耐堿性非常好。雙酚A型環(huán)氧樹脂含有多種極性基團(tuán)和高活性環(huán)氧基團(tuán)，因此它對(duì)各種金屬材料和具有高表面活性的材料具有很強(qiáng)的附著力，在膠黏劑領(lǐng)域占有很大的比重。

3 結(jié)束語(yǔ)

雙酚A型環(huán)氧樹脂的產(chǎn)量占整個(gè)環(huán)氧樹脂行業(yè)的80%，其發(fā)展前景十分樂(lè)觀。但是我國(guó)雙酚A型環(huán)氧樹脂的生產(chǎn)主要存在以下問(wèn)題：生產(chǎn)工藝不夠先進(jìn)，規(guī)模較小，產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定性不足，市場(chǎng)引領(lǐng)能力不足。 因此，只有提升了現(xiàn)有的生產(chǎn)技術(shù)，實(shí)現(xiàn)了高品質(zhì)、連續(xù)化生產(chǎn)工藝，才能更好地朝著環(huán)保、節(jié)能、健康發(fā)展的目標(biāo)邁進(jìn)。