我國石化行業(yè)揮發(fā)性有機物(VOCs)源成分譜研究進展

梁志發(fā)，賀 靜，曾 斌，周曉霞，梁勝文，熊曉勇，劉瓊玉*

(1.工業(yè)煙塵污染控制湖北省重點實驗室(江漢大學)，湖北 武漢 430056；2.武漢市環(huán)境監(jiān)測中心， 湖北 武漢 430015；3.廣州禾信儀器股份有限公司,廣東 廣州 510530)

揮發(fā)性有機物(Volatile Organic Compounds,VOCs)是形成PM2.5和臭氧污染的重要前體物質(zhì)，在一定條件下會破壞大氣中臭氧和OH自由基的循環(huán)，引發(fā)光化學煙霧，同時部分VOCs通過物理化學過程形成二次有機氣溶膠[1-2]，還有部分VOCs具有較強毒性和致癌作用，嚴重危害人體健康。VOCs是繼SO2和NOx之后被廣泛關(guān)注的大氣污染物。我國VOCs來源廣泛、成分復(fù)雜，且不同地區(qū)和不同行業(yè)的VOCs排放差異較大。工業(yè)源是VOCs排放的重要來源，尤其以石化行業(yè)排放量的VOCs 所占比例最高[3]。

源成分譜的構(gòu)建是識別排放源標識組分、開展源解析和估算VOCs反應(yīng)活性的重要信息，同時也是建立基于VOCs組分排放源清單和空氣質(zhì)量模型的基礎(chǔ)數(shù)據(jù)[4-7]。國外發(fā)達國家較早開展VOCs源成分譜的測量和研究，其中美國環(huán)保署(USEPA)建立的SPECIATE數(shù)據(jù)庫是當前排放源類別和VOCs組分最全面的成分譜數(shù)據(jù)庫[8]。由于國外建立的源譜很難反映國內(nèi)實際排放特征，關(guān)于我國重點行業(yè)VOCs的污染特征及源譜研究已逐漸引起了有關(guān)學者的關(guān)注[9-11]。開展重點行業(yè)VOCs排放源成分譜研究對于制定大氣污染防治對策、落實VOCs削減計劃、改善大氣環(huán)境質(zhì)量具有重要意義。

1 國家關(guān)于VOCs削減與污染控制的相關(guān)政策

VOCs作為臭氧和PM2.5共同的關(guān)鍵前體物，具有光化學活性的VOCs參與大氣物理化學反應(yīng)，誘導(dǎo)光化學煙霧和二次有機氣溶膠的形成，降低大氣能見度。許多VOCs本身具有較強的毒性，例如苯、甲苯、二甲苯和甲醛已被國際癌癥研究機構(gòu)(IARC)列為致癌物質(zhì)；已有研究結(jié)果顯示癌癥的發(fā)病率與病人接觸含氯VOCs具有潛在關(guān)聯(lián)性[12]。

近年來，關(guān)于VOCs的污染控制引起了國家的高度重視?！?“十三五”生態(tài)環(huán)境保護規(guī)劃(國發(fā)[2016]65號)》提出在污染嚴重的16個省市實施行業(yè)揮發(fā)性有機物總量控制，開展石化企業(yè)揮發(fā)性有機物治理?！吨攸c行業(yè)揮發(fā)性有機物削減行動計劃(工信部聯(lián)節(jié)[2016]217號)》提出：確保到2018年，工業(yè)行業(yè)VOCs的排放量比2015年減少330萬噸以上?！丁笆濉睋]發(fā)性有機物污染防治工作方案(環(huán)大氣[2017]121號)》明確提出“實施石化行業(yè)達標排放”和“加快推進化工行業(yè)VOCs綜合治理”的重要任務(wù)，并提出要強化科技支撐，確定重點污染源VOCs排放成分譜，識別重點地區(qū)VOCs控制的重點污染物和重點行業(yè)。《石化行業(yè)揮發(fā)性有機物綜合整治方案(環(huán)發(fā)[2014]177號)》中要求“采用實測、物料衡算、模型計算、公式計算、排放系數(shù)等方法，重點對企業(yè)原輔材料和產(chǎn)品、主要生產(chǎn)工藝、VOCs排放環(huán)節(jié)、治理措施和效果、VOCs排放量和VOCs物質(zhì)清單等開展排查，摸清企業(yè)的VOCs排放狀況”。

2 石化行業(yè)VOCs主要排放源分析

石化行業(yè)工藝過程眾多，VOCs的產(chǎn)排放環(huán)節(jié)復(fù)雜，VOCs組分隨產(chǎn)品和工藝而變化，不同地區(qū)、不同企業(yè)排放不盡相同，甚至同一企業(yè)不同生產(chǎn)階段所排放的VOCs物種也有所差異。環(huán)保部于2015年編制的《關(guān)于印發(fā)<石化行業(yè)VOCs污染源排查工作指南>及<石化企業(yè)泄露檢測與修復(fù)工作指南>的通知(環(huán)辦函[2015]104號)》中明確了石化行業(yè)VOCs污染源排查范圍涉及的12類源項，分別是：(1)設(shè)備動靜密封點泄漏；(2)有機液體儲存與調(diào)和揮發(fā)損失；(3)有機液體裝卸揮發(fā)損失；(4)廢水集輸、儲存、處理處置過程逸散；(5)工藝有組織排放；(6)冷卻塔、循環(huán)水冷卻系統(tǒng)釋放；(7)非正常工況(含開停工及維修)排放；(8)工藝無組織排放；(9)火炬排放；(10)燃燒煙氣排放；(11)采樣過程排放；(12)事故排放。總的來說，石化行業(yè)的這12類VOCs源項可劃分為有組織排放和無組織排放。

(1)有組織排放。有組織排放包括工藝有組織排放和其他廢氣處理設(shè)施有組織排放。工藝有組織排放主要指生產(chǎn)過程中由生產(chǎn)裝置有組織排放的工藝廢氣，其特征VOCs組分受生產(chǎn)工藝過程參數(shù)、原材料性質(zhì)等方面的影響。其他廢氣處理設(shè)施有組織排放則是指吸收塔、吸附器、冷凝器、焚化爐、火炬、鍋爐、工藝加熱爐、膜分離等處理設(shè)備和回收設(shè)備通過排氣筒排放的有組織排氣活動。研究表明，不同企業(yè)或同一企業(yè)不同類型的排氣筒排放的VOCs物種組成各異[13-14]。

(2)無組織排放。石化行業(yè)VOCs無組織排放主要包括設(shè)備動靜密封點泄漏排放，有機液體儲存與調(diào)和揮發(fā)損失，有機液體裝卸揮發(fā)損失，有機廢水集輸、儲存、處理處置過程逸散，反應(yīng)單元裝置正常工況下的VOCs無組織排放，冷卻塔、循環(huán)水冷卻系統(tǒng)釋放，非正常工況排放，泄露事故排放等方面。石化行業(yè)無組織排放區(qū)域多，且排放過程不易發(fā)現(xiàn)，將給職工健康和周邊區(qū)域的空氣質(zhì)量帶來極大危害。

3 我國石化行業(yè)VOCs源成分譜研究進展

VOCs源成分譜是反映各排放源VOCs化學物種組成和各組分相對貢獻的特征信息。源成分譜是開展受體模型研究和實現(xiàn)大氣污染物溯源的基礎(chǔ)性資料，VOCs的化學物種組成復(fù)雜多樣、監(jiān)測方法復(fù)雜、不同的物種的監(jiān)測方法也不盡相同。目前，VOCs源排放成分譜研究中涉及的主要VOCs物質(zhì)包括烷烴類、烯烴類、芳香烴類、醛酮類、醇酚類和酯類等，精煉石油產(chǎn)品、石油煉制和基礎(chǔ)化學原料制造行業(yè)排放的VOCs主要有烷烴、烯烴和芳香烴，而化工類源和煉焦過程排放的VOCs中含氧VOCs較為豐富[15]。

陳小方等[16]對珠江三角洲某化工園區(qū)內(nèi)22家企業(yè)的VOCs產(chǎn)生環(huán)節(jié)或典型生產(chǎn)裝置區(qū)進行采樣測試，結(jié)果表明，22家企業(yè)排放的VOCs總數(shù)為58種，其中烯炔烴2種、鹵代烴4種、烷烴8種、含氧VOCs23種、芳香烴14種以及其他VOCs7種；乙二醇、丙酸甲酯與二甲苯的排放量在VOCs物種中居于前三位，約占化工園區(qū)VOCs排放總量的52.3%。劉錦等[17]實測了天津臨港某石化區(qū)5家代表性企業(yè)的無組織、有組織排放，共檢測出32種VOCs物種，其中醇類2種、芳香烴2種、烯烴6種、烷烴20種，其他2種。李勤勤等[18]實測了珠江三角洲某典型石油煉化企業(yè)的煉油裝置、污水處理裝置與化工裝置等區(qū)域無組織排放的VOCs，發(fā)現(xiàn)2-甲基戊烷在三個裝置區(qū)無組織排放的VOCs中占比最高，污水處理區(qū)和煉油裝置區(qū)含有較多的烷烴類VOCs，而化工裝置區(qū)則含有較多的芳香烴類VOCs。吳麗萍等[19]對新疆某大型石化企業(yè)典型工藝的無組織VOCs排放進行了研究，發(fā)現(xiàn)鹵代烴和烷烴是各工藝無組織排放的優(yōu)勢物種。Longjiao Shen等[10]研究了武漢市石化行業(yè)、汽車涂裝、汽油蒸發(fā)和電子制造行業(yè)的VOCs排放發(fā)現(xiàn)石化行業(yè)排放的VOCs主要為烷烴，工廠里自動涂裝流水線芳香烴排放量達到了79.5%～81.4%，含氧VOCs和重烷烴是凹版印刷和膠印行業(yè)排放的主要VOCs物種，而印刷電路板制造行業(yè)排放的VOCs中最多和最易被監(jiān)測到的是丙酮。

4 結(jié)語與展望

近幾年，我國石化行業(yè)VOCs源成分譜研究工作逐漸得到關(guān)注，取得了一些研究成果，但由于國內(nèi)對VOCs源譜的測試工作起步較晚，尚未在全國范圍內(nèi)進行大規(guī)模實踐研究，特別是石化行業(yè)等重點工業(yè)源的研究工作尚有不足。一是源譜采集與測試方法不規(guī)范，目前采用的測試方法多來自國外的研究文獻，缺乏一套統(tǒng)一、標準化的采樣方法和分析測試方法[20-21]，且采集與測試過程中的質(zhì)量控制與保證問題尚未統(tǒng)一，導(dǎo)致研究結(jié)果無法比較。二是從源譜的源類別上看，工業(yè)排放特別是石化行業(yè)的成分譜研究仍有所欠缺，尤其缺乏與生產(chǎn)產(chǎn)品、復(fù)雜工藝生產(chǎn)過程和生產(chǎn)工況等因素相對應(yīng)的VOCs源排放成分譜的研究數(shù)據(jù)。三是從VOCs化學物種信息上看，現(xiàn)有源譜的研究缺乏對含氧VOCs和含硫VOCs的測量，而含氧VOCs是溶劑使用源排放VOCs的常見組分、含硫污染物則是石化工業(yè)區(qū)的重要污染物。

今后有必要進一步加強石油化工等重點工業(yè)行業(yè)的VOCs源譜實測工作，構(gòu)建本地化、精細化的VOCs源譜數(shù)據(jù)庫。一方面，應(yīng)從源譜的采樣與測試方法、VOCs物種組分和數(shù)據(jù)處理等方面進行規(guī)范化，統(tǒng)一并擴大VOC源譜的測量范圍。另一方面，要識別影響源譜特征的關(guān)鍵因素，掌握生產(chǎn)產(chǎn)品、原輔材料、工藝過程、污染控制措施、工況條件等影響源譜特征差異的關(guān)鍵因素，建立與之相對應(yīng)的、具有代表性的源譜，減少源譜的不確定性，以便為開展VOCs化學組分溯源、精準控制和削減VOCs排放提供科學依據(jù)。