金屬改性ZSM-5分子篩研究進(jìn)展

高 麗，馬向榮

(1.中國(guó)石油大學(xué)勝利學(xué)院 應(yīng)用化學(xué)系，山東 東營(yíng) 257061； 2.中海油石化工程有限公司，山東 青島 266101)

ZSM-5分子篩是美國(guó)Mobil石油公司于1972年率先開(kāi)發(fā)出來(lái)的，具有高硅鋁比和三維孔道結(jié)構(gòu)的分子篩，其骨架由兩種孔道體系相互交叉形成[1-2]，一種是由十元氧環(huán)構(gòu)成的橢圓形的“Z”形孔道，孔道尺寸0.51nm×0.56nm；另一種是由十元氧環(huán)構(gòu)成的圓形直孔道，孔道尺寸0.54nm×0.56nm[3]。ZSM-5分子篩具有親油疏水性、良好的擇形催化作用，比表面積大、水熱穩(wěn)定性高、酸性強(qiáng)、催化活性強(qiáng)等優(yōu)點(diǎn)[4-5]。由于其特殊的孔道結(jié)構(gòu)和理化性質(zhì)，被廣泛應(yīng)用于各化工領(lǐng)域，是一種頗有前途的新型催化劑。盡管ZSM-5分子篩的應(yīng)用已廣泛展開(kāi)，但實(shí)際應(yīng)用中仍存在著反應(yīng)物轉(zhuǎn)化率低、目的產(chǎn)物收率低、副產(chǎn)物多、催化劑活性低、催化劑表面酸性和孔結(jié)構(gòu)需要調(diào)控等現(xiàn)象。為提高反應(yīng)效果和目的產(chǎn)物收率，需要對(duì)ZSM-5分子篩進(jìn)行改性修飾。金屬改性是最常用的改性方法之一，人們將金屬引入ZSM-5分子篩進(jìn)行改性，通過(guò)調(diào)整酸性位數(shù)量與強(qiáng)度，優(yōu)化控制孔結(jié)構(gòu)，達(dá)到提高催化劑活性的目的。目前常用的金屬改性方法主要有：堿金屬及堿土金屬改性、過(guò)渡金屬改性、稀土金屬改性和多組分金屬改性。本文就金屬對(duì)ZSM-5分子篩的改性做一個(gè)總結(jié)，以期為ZSM-5分子篩的利用提供新的思路。

1 堿金屬和堿土金屬改性的ZSM-5系列催化劑

堿金屬和堿土金屬負(fù)載可以有效的調(diào)變ZSM-5分子篩的酸性質(zhì)，經(jīng)堿金屬和堿土金屬改性后的ZSM-5分子篩可以有效抑制焦炭形成，提高分子篩催化性能穩(wěn)定性[6]。

關(guān)于ZSM-5負(fù)載堿金屬和堿土金屬改性的報(bào)道有很多，如K、Mg、Ca、Ba等。WANG等[7]以質(zhì)量分?jǐn)?shù)3%的Ba改性的ZSM-5催化劑，并在甲醇中加入乙烯基甲醚，應(yīng)用于甲醇制烯烴反應(yīng)，可顯著提高烯烴產(chǎn)量，尤其是丙烯產(chǎn)量。然而，摻雜過(guò)量的Ba可以降低分子篩比表面積，丙烯產(chǎn)量降低。馬向榮[3]分別采用堿金屬Ca、Mg改性ZSM-5催化劑應(yīng)用于潤(rùn)滑油臨氫降凝反應(yīng)，改性后催化劑的裂解活性降低，提高了潤(rùn)滑油基礎(chǔ)油收率和粘度指數(shù)。馮敏超等[8]制備不同K載量的ZSM-5催化劑，考察了催化劑的正己烷催化裂解活性及產(chǎn)物分布規(guī)律。K物種可以降低ZSM-5分子篩的酸性，提高丙烯的選擇性，使得丙烯/乙烯質(zhì)量比從0.59提高至3.22，甲烷、芳烴等副產(chǎn)物選擇性降低。

2 過(guò)渡金屬改性的ZSM-5系列催化劑

過(guò)渡金屬元素分布廣泛，d軌道上電子未充滿(mǎn)，有利于形成配位化合物，且其耐熱性、抗毒性強(qiáng)。過(guò)渡金屬的改性主要集中在Cu、Fe、Ag、Ni、Cr等金屬的改性上。王志彥等[9]對(duì)Fe改性HZSM-5分子篩催化劑甲醇制丙烯反應(yīng)進(jìn)行了研究，F(xiàn)e含量較低時(shí)以無(wú)定形高分散態(tài)的形式存在，含量較高時(shí)生成結(jié)晶態(tài)的Fe2O3。Fe改性后ZSM-5分子篩酸量降低，丙烯和烯烴的選擇性增大。當(dāng)Fe含量為2.534%時(shí)，丙烯和烯烴的選擇性最大，烯烴選擇性為39%，壽命超過(guò)48小時(shí)。潘紅艷等[10]分別制備了金屬離子(Cu2+、Fe3+、Ag+)改性的催化劑Cu-ZSM-5、Fe-ZSM-5和Ag-ZSM-5，并對(duì)催化劑催化甲醇制低碳烯烴產(chǎn)物的選擇性進(jìn)行了評(píng)價(jià)。改性后催化劑孔徑降低，表面強(qiáng)酸消失，烯烴的選擇性增大，其中Ag-ZSM-5催化性能最佳乙烯和丙烯的總選擇性可達(dá)88.04%，與改性前相比提高了26.93%。高麗等[11]對(duì)Ni改性ZSM-5催化劑上潤(rùn)滑油基礎(chǔ)油臨氫降凝反應(yīng)性能進(jìn)行了研究，結(jié)果表明，負(fù)載適量鎳可以改善催化劑的孔結(jié)構(gòu)和酸性，引入Ni后催化劑的L酸量增加，B酸量減少，鎳改性后，催化劑的裂解活性減弱，潤(rùn)滑油基礎(chǔ)油粘度指數(shù)和收率升高。趙丹等[12]研究了Cr摻雜ZSM-5雙功能催化劑對(duì)于正丁烷催化裂解性能的影響。部分Cr進(jìn)入分子篩的骨架，以單分散的形式存在，當(dāng)Cr含量較低時(shí)，Cr的引入對(duì)于分子篩的弱酸性沒(méi)有太大的影響。少量Cr的引入會(huì)極大提高正丁烷的轉(zhuǎn)化率和乙烯、丙烯的收率，當(dāng)n(Cr)∶n(Al)=0.04∶1，反應(yīng)溫度為650℃時(shí)，正丁烷的轉(zhuǎn)化率達(dá)到99.2%，乙烯、丙烯的收率達(dá)到53.8%，分別提高了15.5%和5.0%。

3 稀土金屬改性的ZSM-5系列催化劑

采用稀土金屬改性的ZSM-5分子篩作為催化劑，由于稀土金屬的引入加強(qiáng)Al-O鍵之間的相互作用，抑制ZSM-5分子篩在水熱條件下的骨架脫鋁，分子篩中有更多的酸性位，其催化性能和水熱穩(wěn)定性都得到提高[6]。

張絡(luò)明等[13]采用高溫水熱法和等體積浸漬法得到La改性ZSM-5分子篩材料，并應(yīng)用于正己烷催化裂解反應(yīng)中。水熱法La改性后樣品晶胞尺寸改變了，強(qiáng)酸、弱酸及總酸量均提升。浸漬法改性樣品的晶胞參數(shù)沒(méi)有變化，酸量提高。水熱法La改性后樣品在空速為6 h-1時(shí)，乙烯收率23.39%，丙烯收率25.17%，與未改性樣品相比分別提升了約2%和4%。浸漬法改性后樣品的雙烯收率略低于水熱法改性。水熱法La改性后樣品在空速為4h-1時(shí)，反應(yīng)壽命2000 min，浸漬法改性樣品1600 min，兩種方法均顯著優(yōu)于未改性樣品800 min。任麗萍等[14]通過(guò)引入不同含量的La對(duì)ZSM-5分子篩進(jìn)行改性，以C4烯烴催化裂解制丙烯反應(yīng)評(píng)價(jià)其催化性能。結(jié)果顯示，少量La的引入不會(huì)破壞分子篩催化劑的骨架結(jié)構(gòu)，但催化劑表面酸性變化，從而引起催化活性的變化。當(dāng)La質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.2%時(shí)丙烯選擇性最強(qiáng)，達(dá)61.17%。孫瑞鈺等[15]在HZSM-5中引入金屬元素Ce，考察Ce改性HZSM-5催化劑對(duì)甲醇制汽油反應(yīng)的影響。結(jié)果表明，改性后HZSM-5催化劑仍能保持完整的MFI結(jié)構(gòu)，L酸強(qiáng)度增加。反應(yīng)溫度375℃，系統(tǒng)壓力2.0MPa，進(jìn)料空速1.0h-1，甲醇轉(zhuǎn)化率100%，汽油的收率可達(dá)34%以上，明顯優(yōu)于未改性催化劑。

4 多組分金屬改性的ZSM-5系列催化劑

為制備出性能更加優(yōu)異的催化劑，許多學(xué)者們對(duì)ZSM-5分子篩進(jìn)行了雙組分金屬和多組分金屬?gòu)?fù)合改性的研究。王恒強(qiáng)等[16]以浸漬法和水熱合成法對(duì)ZSM-5分子篩進(jìn)行Ga、Zn改性，考察了Ga、Zn改性對(duì)ZSM-5催化劑烯烴芳構(gòu)化催化性能的影響。結(jié)果表明，Ga、Zn改性對(duì)催化劑形貌影響較小，Zn改性能降低催化劑的酸性，浸漬法引入Ga后催化劑的中強(qiáng)酸位降低不明顯，水熱合成法引入Ga后催化劑的總酸量明顯升高。Ga、Zn改性均提高了芳構(gòu)化反應(yīng)的活性和芳烴選擇性，減少了催化劑表面積炭的形成。并抑制催化劑表面積炭。莫建斌等[17]利用鉀鈣雙金屬改性對(duì)HZSM-5分子篩進(jìn)行改性，并用于催化甲醇制丙烯反應(yīng)。結(jié)果表明，鉀鈣共同改性，具有較好的協(xié)同改性效果，改性后分子篩B酸中心減少，L酸增加，有利于提高丙烯的選擇性，當(dāng)鉀載量為2%，鈣載量為5%時(shí)，效果最好，丙烯的選擇性達(dá)到50.6%，而乙烯的選擇性只有20.8%，但鈣載量過(guò)高導(dǎo)致酸性活性中心過(guò)度減弱，孔道被阻塞，催化性能大大降低。胡海鵬等[18]用浸漬法合成一種雙金屬催化劑n(Fe)∶n(Cu)=1∶4的Fe-Cu/ZSM-5催化劑，該催化劑的NH3-SCR脫硝性能優(yōu)異，250～450℃下脫硝效率均超過(guò)90%，335℃時(shí)脫硝效率達(dá)到最大值96.46%。研究表明，雙金屬改性沒(méi)有破壞ZSM-5的晶體結(jié)構(gòu)，銅和鐵物種以無(wú)定型氧化物形式均勻分散在載體表面。n(Fe)∶n(Cu)=1∶4的Fe-Cu/ZSM-5表面豐富的酸性位、較多良好分散的活性物種以及優(yōu)異的氧化還原性能使其具有理想的脫硝效率。涂盛輝等[4]采用NaOH溶液和金屬離子(Cu2+、Zn2+和Ce2+)改性ZSM-5分子篩。經(jīng)堿處理后ZSM-5分子篩的特征衍射峰的強(qiáng)度及表面性質(zhì)發(fā)生改變，負(fù)載Cu、Zn和Ce后ZSM-5分子篩的活性中心增加，摻雜適量Ce可以促進(jìn)CuO和ZnO的協(xié)同作用。當(dāng)NaOH溶液的濃度為0.2mol/L、Cu負(fù)載量為8%、n(Cu)∶n(Zn)∶n(Ce)=8∶4∶1時(shí)，用于降解酸性大紅GR模擬廢水，COD去除率達(dá)到97.9%，離子溶出量較小。

5 結(jié)語(yǔ)

綜上，金屬改性可以有效的調(diào)控ZSM-5分子篩孔結(jié)構(gòu)分布和表面酸性，從而影響到催化活性、目的產(chǎn)物的選擇性、穩(wěn)定性，與此同時(shí)還會(huì)影響到催化劑的使用壽命。其中多組分金屬?gòu)?fù)合改性綜合了各金屬的優(yōu)點(diǎn)，利用兩種或多種金屬改性的ZSM-5分子篩表現(xiàn)出更理想的催化性能，具有良好的發(fā)展前景。