放射性廢水處理方法研究進(jìn)展

顧葉劍

【摘 要】隨著核技術(shù)的不斷發(fā)展，放射性廢水的處理越來越受到廣泛關(guān)注，本文主要介紹了目前國內(nèi)對外放射性廢水處理的傳統(tǒng)工藝及最新研究方法與成果，為我國放射性廢水處理技術(shù)的發(fā)展提供借鑒。

【關(guān)鍵詞】核電廠；放射性廢水；處理方法

中圖分類號： X703 文獻(xiàn)標(biāo)識碼： A 文章編號： 2095-2457（2018）02-0001-002

【Abstract】With the development of nuclear technology， more and more attentions were paid to the treatment of radioactive liquid waste. This article summarized the traditional technology and the latest science research achievements of radioactive wastewater treatment in China and abroad，which might offer China some reference in the development of radioactive wastewater treatment technology.

【Key words】Nuclear power plant；Radioactive wastewater；Treatment processes

0 引言

當(dāng)前，核電被視為新型的清潔能源而大力發(fā)展，核電廠不僅能夠有效解決能源短缺的問題，相比其他傳統(tǒng)能源行業(yè)也更加高效。但是，隨著核電廠的運行產(chǎn)生了大量的放射性廢水，隨著世界各國對環(huán)境保護(hù)的要求逐漸提高，對核電廠放射性廢液的排放也提出了更高的要求。核電廠的放射性廢水主要來源于一回路，主要含有放射性核素為I-131、I-134、Cs-137、Cs-138、Co-60及Sr-90等，這些放射性核素往往存在著半衰期長、難處理等問題，一旦排入環(huán)境將對環(huán)境造成極大的損害。因此，如何能夠有效的處理廢水，選擇合適的工藝，保證放射性廢水能夠有效安全排放是當(dāng)前的研究熱點。

本文主要介紹了采用通過蒸發(fā)濃縮法[1]、離子交換法[2，3]、吸附法[4-12]（沸石、炭材料、生物）和膜分離技術(shù)[13-22]（反滲透、超濾、微濾）對放射性廢水的處理和最新研究進(jìn)展，為核電廠放射性廢水的處理研究工藝提供了借鑒。

1 放射性廢水處理方法

1.1 蒸發(fā)濃縮法

蒸發(fā)濃縮法是將廢水通過蒸發(fā)生器蒸發(fā)，在蒸汽或電熱器加熱下至沸騰，對于放射性核廢水而言，除極少數(shù)元素如氚、碘等之外，廢水中的大多數(shù)放射性元素都不具有揮發(fā)性，因此廢水中的水分蒸發(fā)成蒸汽，而大多數(shù)不易揮發(fā)的放射性核素會留在殘余液中濃縮。這種方法具有很高的去污系數(shù)，技術(shù)成熟、安全可靠等特點；同時，可以處理高、中、低放廢水，具有很高的靈活性。但是，它存在著運行成本高、設(shè)備腐蝕、結(jié)垢、爆炸等潛在威脅，也不適合容易起泡與含有較多揮發(fā)性核素的情況。因此各國都積極推動新型高效蒸發(fā)器的研制以降低運行成本和提高蒸汽傳熱效率[1]。

秦山第二核電廠以及方家山核電廠按其放射性和化學(xué)成分的不同，主要的廢水分別收集在化學(xué)廢水貯槽、地面廢水貯槽和工藝廢水貯槽中。工藝廢水一般使用除鹽處理，地面廢水一般經(jīng)過過濾后可直接排往廢水排放系統(tǒng)，化學(xué)廢水進(jìn)行蒸發(fā)處理，蒸餾液經(jīng)過檢測合格后排往廢水排放系統(tǒng)，濃縮液送往固體廢物處理系統(tǒng)水泥固化。

1.2 離子交換法

放射性廢水采用離子交換法處理的原因是：離子交換劑上的可交換離子與廢水中的放射性離子互相交換，從而凈化放射性廢水。目前，離子交換法已廣泛應(yīng)用于核工業(yè)生產(chǎn)及放射性廢水處理工藝中。放射性元素在水中基本都成離子狀態(tài)，除了少數(shù)如碘、磷、氟等陰離子，其余基本都呈陽離子狀態(tài)。因此，離子交換法很適用于放射性廢液的處理。采用的離子交換劑材質(zhì)主要有離子交換樹脂和無機(jī)離子交換劑，此法很適用于溶解性無機(jī)物，也具有很高的去除率；但是在面對懸浮物較多，含鹽量較高的情況下，會使樹脂很快達(dá)到飽和，大大縮短了使用周期，并且失效的樹脂在更換后必須永久封閉處理，給后續(xù)的放射性物品存儲也帶來一定的問題。秦山核電二期及方家山機(jī)組從補給水的純度或廢水處理時的放射性去除程度考慮出發(fā)，一回路主要采用H+、OH-型強(qiáng)酸（堿）性樹脂，H+_OH-、7Li+_OH-型混床樹脂，其去污效果良好，但是失效的樹脂目前也只能采取封存的處理方式。

1.3 吸附法

吸附是利用物質(zhì)表面作用力將氣體、液體或溶解性固體的原子、離子或分子粘附于物質(zhì)表面的過程。廢水吸附法是利用多孔性固體物質(zhì)吸收分離水中污染物的水處理過程，處理的對象一般為放射性物質(zhì)、劇毒物質(zhì)或是生物難降解污染物。吸附法可分為物理吸附、化學(xué)吸附和離子交換吸附三種類型，一般物理吸附是廢水吸附法中最常用的吸附法。在放射性廢水處理法中，對于吸附劑的選擇與性能改進(jìn)研究是當(dāng)前的研究熱點。常用的吸附劑有活性炭、沸石、碳納米材料、生物質(zhì)等。

1.3.1 沸石吸附法

沸石是一種含水的堿金屬或堿土金屬的鋁硅酸礦物，相比于許多無機(jī)吸附劑，它具有更好的吸附能力和凈化效率，因此作為吸附劑常用于水處理工藝。由于廉價易得、優(yōu)良的穩(wěn)定性、抗輻照性以及廢物易處理，多年來也成為了放射性廢水處理技術(shù)的研究熱點。Osmanlioglu等[4]發(fā)現(xiàn)天然沸石（斜發(fā)沸石）可去除放射性廢水中的放射性核素Cs-137，Co-60，Sr-90 和Ag-110m，其中，斜發(fā)沸石對Cs-137和Ag-110m具有高度的選擇吸附性；在不含鉀元素的環(huán)境中，天然的斜發(fā)沸石可有效去除放射性廢水中的Co-60 和 Sr-90 。Mustafa[5]等采用伊拉克高嶺土制備了Na-A型沸石，可有效將Co-60從放射性廢水中分離。同時，研究結(jié)果表明，Co-60初始濃度越大，其吸附動力和吸附能力越大，在固定床柱吸附實驗中，初始濃度、流速、床的深度都對其吸附效能有著重要的影響。Vereshchagina等[6]在堿性條件下，對粉煤灰進(jìn)行水熱處理法制備得到了NaP1型沸石，其顯示了優(yōu)良的離子交換能力，再通過固相再結(jié)晶，使附著有CS+或Sr2+元素的微球沸石材料轉(zhuǎn)化為穩(wěn)定的微晶玻璃，此種放射性廢物處理技術(shù)對環(huán)境無害并且具有很高的成本效益。

1.3.2 炭材料吸附法

在過去的幾十年，炭材料作為一種良好的環(huán)境友好型吸附劑，一直是工業(yè)生產(chǎn)應(yīng)用與科學(xué)研究的熱點。Mahmoud[7]等采用十六烷基三甲基溴化銨和十二烷基硫酸鈉作為表面活性劑改性活性炭材料，并與活性炭的吸附性能進(jìn)行比較，結(jié)果表明改性后的活性炭其更具親水性，并有效增加了對放射性廢水中Ce（IV）離子的吸附。Romanchuk[8]等揭示了氧化石墨材料能夠快速去除污水中的有毒有害物質(zhì)，甚至從酸性溶液中（pH<2）分離出長壽命的人造放射性核素，如錒系元素包括Am（III）、Th（IV）、Pu（IV）、Np（V）、U（VI），同時研究了典型的裂變產(chǎn)物Sr（II）、Eu（III）和Tc（VII）及其吸附動力學(xué)。任超[9]等采用銅、鍶、鐵的穩(wěn)定性同位素模擬含有這三種核素的放射性同位素的溶液，分別研究原始多壁碳納米管MWNTs、經(jīng)殼聚糖修飾的多壁碳納米管CS-MWNTs 對Cu2+、Sr2+、Fe2+的吸附效果。

1.3.3 生物吸附法

近些年，生物吸附逐漸成為研究的熱點，如采用生物細(xì)菌[10]、果殼[11]、苔蘚[12]等作為吸附劑吸附放射性廢液。但是，生物吸附也是一種相對復(fù)雜的過程，受到吸附劑的種類、核素的種類以及周圍環(huán)境等因素的影響。Jianyou[10]等利用生物細(xì)菌吸附廢水中的鍶元素，實驗表明該細(xì)菌在一定的pH、反應(yīng)時間、使用劑量以及攪拌速率情況下具有極強(qiáng)的吸附性能。Dahiya[11]等研究了檳榔果殼對銅、鎳重金屬離子及鈷、銫放射性核素的吸附作用，研究表明，吸附環(huán)境的pH、初始濃度、使用量以及反應(yīng)時間對整個吸附有著重要的影響。Silva[12]等采用海藻生物吸附法對放射性鈾進(jìn)行吸附，結(jié)果表明，吸附床的高度在40cm的條件下持續(xù)性吸附性能的效率最高；在實際的吸附過程中64%的鈾以及重金屬Cr和Ba被吸附，但是Fe，Mn，Pb，Ca和Mg基本無法吸附；此外，吸附完成后，通過烘干和煅燒使其質(zhì)量減少了85–87%，為長時間的儲存提供了可行性條件。

1.4 膜分離技術(shù)

隨著膜分離技術(shù)的不斷成熟，它在處理放射性廢水中的作用越來越廣泛。其中，反滲透[13-16]、超濾[17-19]及微濾[20]等都是當(dāng)前研究的熱點。膜技術(shù)也將很可能成為處理放射性廢水的高效、經(jīng)濟(jì)、可靠的方法[21]。反滲透法的效果最為明顯，但很多時候反滲透法也與超濾或微濾法組合工藝進(jìn)行[22]。

Gherasim[20]等研究了尼龍納米過濾膜對鈷離子的截留，分析了在不同條件下的分離機(jī)理和相應(yīng)的膜特征；結(jié)果表明，它具有很高的滲透率，當(dāng)增加進(jìn)料濃度范圍在15-1000mg Co/L及增加跨膜壓力時，金屬離子的截留率增加；最佳的工作壓力范圍為20-25bar，當(dāng)提高流速、降低濃差極化、通量和截留率都會加強(qiáng)；對于pH值為3，100mg Co/L的溶液，濾膜效率高達(dá)97%，但隨著pH從3到6的增加，效率將下降。Chen[16]等采用反滲透膜對弱電解硅和硼進(jìn)行分離研究，這對于在低放射性廢液中減少硼的浪費和再利用具有極大地意義，通過實驗得出最佳的溫度為55℃ ，壓力1.4MPa，pH為6，并在此條件下，硼的回收率為46.58%，而硅、銫、鍶、鈷的凈化系數(shù)分別為29.3、4.54、58.88及 70.41。因此在回收液中，有著更高濃度的硼和較低濃度的硅，從而為廢液的再利用提供了基礎(chǔ)。Zhang等[19]研究發(fā)現(xiàn)陽離子表面活性劑十六烷基三甲基溴化銨對采用低放射性廢液超濾法去除金屬離子有顯著的影響，在表面活性劑低于臨界膠束濃度情況下，可顯著使核素Cs（I）的去除率從之前的24%-33% 增加到50%，Sr（II）、Co（II）及 Ag（I）的去除率增加到90%。Patzay等[22]研究了波克什核電站對處理蒸發(fā)器底部殘渣的放射性廢水工藝的改進(jìn)，他們采用水下等離子炬反應(yīng)器、微濾、超濾的方法去除所有長壽命的放射性同位素，其中，銫的選擇性離子交換器穩(wěn)定在pH 為 12-13，最終分離出硼酸晶體，得到化學(xué)廢液。

2 結(jié)論

本文首先介紹了傳統(tǒng)放射性廢水處理工藝蒸發(fā)濃縮法和離子交換法，蒸發(fā)濃縮法具有技術(shù)成熟、去污系數(shù)高等優(yōu)勢但同時存在著對設(shè)備腐蝕、運行成本高等劣勢；離子交換法很適用于放射性廢液的去除，但采用的交換樹脂或交換劑會對后續(xù)的進(jìn)一步處理帶來困難。接著分別介紹了采用沸石、炭材料及生物三種物質(zhì)作為吸附劑的吸附法，探討了當(dāng)前及今后的研究熱點和方向，適用條件及相應(yīng)的優(yōu)缺點。最后，介紹了膜分離技術(shù)中反滲透、超濾及微濾對放射性廢水的處理和最新研究進(jìn)展，其中反滲透法的效果最為明顯，但在現(xiàn)實的過程中往往采用多種處理方式的組合型工藝。因此，在今后的放射性廢水處理中，我們在不斷改進(jìn)相關(guān)工藝方法的同時，對多種不同處理方式的組合應(yīng)用與提高也是研究重點。

【參考文獻(xiàn)】

[1]楊慶，侯立安，王佑君.中低水平放射性廢水處理技術(shù)研究進(jìn)展[J].環(huán)境科學(xué)與管理，2007，32（9）：103-106.

[2]Saberi R，Nilchi A，Garmarodi S Rasouli，et al.Adsorption characteristic of Cs-137 from aqueous solution using PAN-based sodium titanosilicate composite [J].J Radioanal Nucl Chem， 2010， 284（2）：461-469.

[3]Patzay G，Weiser L，F(xiàn)eil F，et al.Radioactive wastewater treatment using selective ion exchangers[J].Periodica Polytechnica Chemical Engineering，2009，53（2）： 67-69.

[4]Osmanlioglu A E.Treatment of radioactive liquid waste by sorption on natural zeolite in Turkey [J].Journal of Hazardous Materials，2006，137（1）： 332-335.

[5]Mustafa Y A，Zaiter M J. Treatment of radioactive liquid waste （Co-60） by sorption on Zeolite Na-A prepared from Iraqi kaolin [J]. Journal of Hazardous Materials， 2011， 196： 228-233.

[6]Vereshchagina T A， Vereshchagin S N， Shishkina N N， et al. Microsphere zeolite materials derived from coal fly ash cenospheres as precursors to mineral-like aluminosilicate hosts for Cs-135，Cs-137 and Sr-90 [J].Journal of nuclear materials， 2013， 437（1-3）： 11-18.

[7]Mahmoud M R， El-Deen G E S， Soliman M A. Surfactant-impregnated activated carbon for enhanced adsorptive removal of Ce（IV） radionuclides from aqueous solutions [J].Annals of nuclear energy， 2014， 72： 134-144.

[8]Romanchuk A Y， Slesarev A S， Kalmykov S N， et al. Graphene oxide for effective radionuclide removal [J].Physical Chemistry Chemical Physics， 2013， 15（7）： 2321-2327.

[9]任超.功能化多壁碳納米管用于放射性廢水處理[D].南京：南京航空航天大學(xué)，2013.

[10]Jianyou L， Huosheng L， Daqian J， et al. Biosorption of strontium （II） from aqueous solutions by Bacillus cereus isolated from strontium hyperaccumulator Andropogon gayanus [J].Process Safety and Environmental Protection，2017，111：23-30.

[11]Dahiya S，Tripathi R M， Hegde A G.Biosorption of heavy metals and radionuclide from aqueous solutions by pre-treated arca shell biomass [J].Journal of Hazardous Materials，2008，150（2）：376-386.

[12]Silva J I R，F(xiàn)erreira A C D，da Costa A C A.Uranium biosorption under dynamic conditions：Preliminary tests with Sargassum filipendula in real radioactive wastewater containing Ba， Cr，F(xiàn)e，Mn，Pb，Ca and Mg[J].Journal of Radioanalytical and Nuclear Chemistry，2009，279（3）：909-914.

[13]王曉偉，楊開，孔勁松.反滲透處理模擬含硼放射性廢水的實驗研究[J].核動力工程，2012，33（4）：123-126.

[14]孔勁松，田沿杰.反滲透法處理放射性廢水的安全性分析[J].核動力工程，2012，33（3）：129-131.

[15]孔勁松，郭衛(wèi)群.反滲透技術(shù)在放射性廢水處理中的應(yīng)用進(jìn)展[J].核動力工程，2012，33（3）：121-124.

[16]Chen D， Zhao X， Li F Z， et al. Rejection of nuclides and silicon from boron-containing radioactive waste water using reverse osmosis [J].Separation and Purification Technology，2016，163：92-99.

[17]孔勁松，王曉偉.超濾預(yù)處理模擬放射性廢水的實驗研究[J].核動力工程，2012，33（1）：98-100.

[18]孔勁松，王曉偉，姚青旭.含活化產(chǎn)物放射性廢水的膠束強(qiáng)化超濾處理研究[J].核動力工程，2007，33（4）：129-130.

[19]Zhang X，Niu L X，Li F Z，et al.Enhanced rejection of cations by low-level cationic surfactant during ultrafiltration of low-level radioactive wastewater[J].Separation and Purification Technology，2017，175：314-320.

[20]Gherasim C V，Hanckova K，Palarcik J，et al.Investigation of cobalt（II） retention from aqueous solutions by a polyamide nanofiltration membrane [J].Journal of Membrane Science，2015，490： 46-56.

[21]Zakrzewska-Trznadel G，Harasimowicz M，Chmielewski A G. Membrane processes in nuclear technology-application for liquid radioactive waste treatment[J].Separation and Purification Technology，2001，22-3（1-3）：617-625.

[22]Patzay G，Weiser L，F(xiàn)eil F，et al.Modification of the radioactive wastewater treatment technology in the Hungarian PWR [J].Desalination，2013，321：72-76.