納米碳微球的水熱合成及其應(yīng)用的研究進(jìn)展

曾旭

（同濟(jì)大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，上海200092）

納米碳材料具有獨(dú)特的物理、化學(xué)性質(zhì)，因此在催化、電子、生物等領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用，已成為材料科學(xué)的熱門(mén)領(lǐng)域之一。碳在自然界中分布廣泛，且廉價(jià)、易得，因此，納米碳材料在眾多納米材料中占有特殊的重要地位。早期制備納米碳材料的原料主要是中間相瀝青、瀝青等稠環(huán)芳烴，近年來(lái)主要采用非瀝青原料，如生物質(zhì)原料。生物質(zhì)是一種二氧化碳零排放的能源資源，因此，生物質(zhì)合成納米碳材料也符合綠色化學(xué)的要求，并且采用生物質(zhì)合成納米碳材料的研究非?；钴S，其中葡萄糖、果糖的應(yīng)用尤其廣泛。這主要是因?yàn)槠咸烟呛凸嵌家兹苡谒?，在較低的溫度下即可生成碳材料。生物質(zhì)制備高附加值的碳材料還具有很好的環(huán)境、經(jīng)濟(jì)和社會(huì)效益，因而，利用生物質(zhì)合成納米碳材料具有重要價(jià)值和應(yīng)用前景。

1 納米碳材料的水熱合成

常規(guī)的納米碳材料合成方法普遍存在工藝復(fù)雜、產(chǎn)率低、碳球形貌難以控制等缺點(diǎn)，因而其合成方法是當(dāng)前納米碳材料研究的熱點(diǎn)之一[1]。近年來(lái)，水熱合成技術(shù)日益受到重視，主要是因?yàn)樗且环N豐富的自然資源，可以作為一種天然的“綠色溶劑”。以水作溶劑的反應(yīng)體系還能實(shí)現(xiàn)一些常態(tài)下無(wú)法完成的反應(yīng)。F Bergius在1913年首次提出了水熱碳化法的概念，并以此描述煤的生成過(guò)程[2]。水熱碳化法是將生物質(zhì)在比較溫和的水熱條件下進(jìn)行轉(zhuǎn)化，生成各種功能碳材料的過(guò)程[3]。水熱條件即是在一個(gè)相對(duì)高溫、高壓的環(huán)境中，通常難溶或不易溶解的物質(zhì)能夠溶解以致分解轉(zhuǎn)化結(jié)晶[4]。水熱碳化法的主要優(yōu)點(diǎn)包括：實(shí)現(xiàn)許多常規(guī)條件下無(wú)法發(fā)生的反應(yīng)；通過(guò)控制反應(yīng)條件等手段，如控制反應(yīng)溫度、時(shí)間、原料配比、酸堿度等因素，控制產(chǎn)物的組成、形貌、晶粒尺寸等；工藝條件簡(jiǎn)單，無(wú)需經(jīng)過(guò)焙燒過(guò)程。因此，也就避免了焙燒過(guò)程中可能會(huì)產(chǎn)生的團(tuán)聚等過(guò)程。

目前，普遍接受的水熱法合成納米碳材料的機(jī)理是“生長(zhǎng)基元”理論模型[5]，即在運(yùn)輸階段（利用對(duì)流將離子、分子或離子團(tuán)輸運(yùn)到生長(zhǎng)區(qū)），溶解進(jìn)入溶液的離子、分子或離子團(tuán)之間發(fā)生反應(yīng)，形成具有一定幾何構(gòu)型的聚合體。通常，在一個(gè)水熱反應(yīng)體系中可能存在不同的反應(yīng)過(guò)程，進(jìn)而形成不同的生長(zhǎng)基元，相互之間存在一種動(dòng)態(tài)的平衡。碳材料的諸多物理化學(xué)性質(zhì)與宏觀的組織結(jié)構(gòu)相關(guān)，表征宏觀組織結(jié)構(gòu)和性質(zhì)的物理參數(shù)為真密度、體積密度、氣孔率、氣體滲透率和孔徑分布等。如一種生長(zhǎng)基元越穩(wěn)定，它在體系里出現(xiàn)的概率越大。因此，生長(zhǎng)基元的大小和結(jié)構(gòu)與水熱反應(yīng)條件有關(guān)。

李亞棟課題組采用水熱法在葡萄糖水溶液中制備出形狀尺寸可控、單分散的碳微球，利用葡萄糖、蔗糖和可溶性淀粉分別作為前軀體在同一條件下所得產(chǎn)物。Sun[6]等以葡萄糖和金屬或金屬鹽為原料制備碳中空微球，研究結(jié)果表明這個(gè)生長(zhǎng)過(guò)程符合Lamer模型。Yao[7]等比較了葡萄糖和果糖的水熱碳化過(guò)程，得出了葡萄糖的碳化溫度比果糖高的結(jié)論，并且葡萄糖制得的碳微球表面光滑，果糖制得的碳微球表面相對(duì)粗糙，原因主要是由于中間產(chǎn)物不同。Sevilla[8]等研究了葡萄糖、淀粉和蔗糖水熱碳化制得了殼核型納米碳球，平均直徑由小到大分別為葡萄糖、淀粉和蔗糖，該殼核型結(jié)構(gòu)的內(nèi)核為疏水性，外殼為親水性。Zheng[9]等通過(guò)加入醇充當(dāng)了結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑，利用生物質(zhì)制得了橄欖形的碳球，其尺寸的不同主要依賴于原料的不同及其配比。

另外，水熱碳化法合成水熱碳微球也存在一些需要解決的問(wèn)題。比如，水熱反應(yīng)需要在高溫、高壓下進(jìn)行，因此需要反應(yīng)過(guò)程中控制好反應(yīng)的密封性，以保證反應(yīng)體系是在高壓的條件下進(jìn)行；反應(yīng)產(chǎn)物由于受到溫度、濃度等因素的影響，在大規(guī)模的制備過(guò)程中難以制備獲得均一化的產(chǎn)品。因此，還需進(jìn)一步研究如何通過(guò)添加劑的作用控制好反應(yīng)產(chǎn)物的均一性及其形貌特征。

2 納米碳微球的應(yīng)用

納米碳微球具有比表面積高、密度低等優(yōu)點(diǎn)，這些優(yōu)良特性使得空心球在醫(yī)藥領(lǐng)域有著巨大的潛在應(yīng)用價(jià)值[10]。作為載體，納米碳微球具有合成簡(jiǎn)便、產(chǎn)率高、物理性質(zhì)可控(純度、粒徑、孔隙大小)等優(yōu)點(diǎn)，在催化領(lǐng)域展現(xiàn)出巨大的應(yīng)用潛力和市場(chǎng)價(jià)值。由于納米碳微球具有良好的導(dǎo)電性能，作為儲(chǔ)能材料能量轉(zhuǎn)化效率高、負(fù)荷響應(yīng)快、環(huán)境污染少，因此在燃料電池領(lǐng)域的應(yīng)用也比較廣泛[11]。Hu[12]等以葡萄糖為前驅(qū)體，以聚苯乙烯乳膠粒為模板、P123為致孔劑制得了高孔隙比的微碳球。Wang[13]等采用蔗糖水熱碳化制得微碳球，并將其作為電極材料，可逆容量達(dá)到了430 mAh/g。Fan[14]等采用角叉菜膠作為原料，以KOH作為活化劑，制得的碳微球的比表面積可達(dá)2502 m2/g。此外，碳微球不僅官能團(tuán)豐富，而且豐富的孔結(jié)構(gòu)也有利于其具備良好的吸附性能。Song[15]等采用葡萄糖作為原料以NaOH作為活化劑，水熱合成制得的碳微球?qū)A性染料具有優(yōu)異的吸附性能。劉國(guó)成[16]等采用葡萄糖作為原料，以直接還原法制備出負(fù)載鈀的納米碳材料，將其應(yīng)用于5，6-二氨基-1，10-鄰菲羅琳的催化合成，結(jié)果表明催化劑活性高于常用的鈀碳材料，且反應(yīng)時(shí)間更短。上述結(jié)果表明，生物質(zhì)水熱合成制得的碳微球表面因含有大量活性含氧基團(tuán)，水熱碳微球化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定、熱穩(wěn)定性好，因此，在催化、環(huán)境、電池材料等領(lǐng)域均有廣闊的應(yīng)用前景。

3 結(jié)語(yǔ)和展望

納米碳材料在眾多納米材料中占有特殊的重要地位。早期制備納米碳材料的原料主要是中間相瀝青、瀝青等稠環(huán)芳烴。生物質(zhì)是一種二氧化碳零排放的能源資源，因此，生物質(zhì)合成納米碳材料也符合綠色化學(xué)的要求，并且采用生物質(zhì)合成納米碳材料的研究非常活躍。水熱碳化法是將生物質(zhì)原料在比較溫和的條件下轉(zhuǎn)化為功能碳材料的一種綠色制備方法，利用水熱反應(yīng)促進(jìn)常溫常壓下難以分解的生物質(zhì)原料轉(zhuǎn)化成各種功能碳材料的過(guò)程。生物質(zhì)水熱合成制得的碳微球表面因含有大量活性含氧基團(tuán)，水熱碳微球化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定、熱穩(wěn)定性好，因此，在催化、環(huán)境、電池材料等領(lǐng)域均有廣闊的應(yīng)用前景。

[1]Lu AH,Hao GP,Sun Q,et al.Chemical Synthesis of Carbon Materials with Intriguing NanostructureandMorphology[J].Macromolecular Chemistry and Physics,2012,213(10-11):1107-1131.

[2]Bergius F.Chemical Reactions Under High Pressure[R].Nobel Foundation (Lecture Note),1932.

[3]Hoekman SK,Broch A,Robbins C,et al.Hydrothermal Carbonizationof Selected Woody and Herbaceous Biomass Feedstocks[J].Biomass Conversion Biorefinery,2013,3(2):113-126.

[4]Jaeckel M,SmiguskiH.Process for Producing Metallic or CeramicHollowsphere Bodies[P].US: US4917857,1990.

[5]仲維卓.人工晶體[M].2版.北京:科學(xué)出版社,1994.

[6]Sun XM,Li YD.Ga2O3and GaN semiconductor hollow spheres[J].Angewandte Chemie,2004,43(29):3827.

[7]Yao CH,Shin Y,Wang LQ,et al.HydrothermalDehydration of Aqueous Fructose Solutions in a Closed System[J].Journal of Physical Chemistry C,2007,111(42):15141-15145.

[8]Sevilla M,Fuertes AB.Chemical and Structural Properties of Carbonaceous Products Sobtained by Hydrothermal Carbonization of Saccharides[J].Chemistry-A European Journal,2009,15(16):4195-4203.

[9]Zheng MT,Liu YL,Jiang K,et al.Alcohol-assisted Hydrothermal Carbonization to Fabricate Spheroidal Carbons with a Tunable Shape and Aspect Ratio[J].Carbon,2010,48(4):1224-1233.

[10]Zhao Y,Jiang L.Hollow micro/nanomaterials with Multilevel Interior Structures[J].Advanced Materials,2009,21(36):3621-3638.

[11]Chai GS,Yoon SB,Kim JH,et al.Spherical Carbon Capsules with Hollow Macroporous Core and Mesoporous Shell Structures as a Highly Efficient Catalyst Support in the Direct Methanol Fuel Cell[J].Chemical Communications,2004,23(23):2766-2767.

[12]Hu FP,Wang ZY,Li YL,et al.Improved Performance of Pd electrocatalyst Supported on Ultrahigh Surface Area Hollow Carbon Spheres for Direct Alcohol Fuel Cell[J].Journal of Power Sources,2008,177(1):61-66.

[13]Wang Q,Li H,Chen L,et al.Novel Spherical Microporous Carbon as Anode Material for Li-ion Batteries[J].Solid State Ionics,2002,152(12):43-50.

[14]Fan Y,Yang X,Zhu B,et al.Micro-mesoporous Carbon Spheres Derived from Carrageenan as Electrode Material for Supercapacitors[J].J.Power Sources,2014,268(3):584-590.

[15]Song XH,Wang YB,Wang KA,et al.Low-cost Carbon Nanospheres for Efficient Removal of Organic Dyes from Aqueous Solutions[J].Industrial& Engineering Chemistry Research,2012,51(41):13438-13444.

[16]王秀麗,林宏艷,盧海燕,等.納米碳球負(fù)載鈀納米粒子催化合成1,10-鄰菲咯琳-5,6-二胺[J].應(yīng)用化學(xué),2006,23(11):1223-1227.